裂解气相色谱-质谱法研究聚氨酯结构.docVIP

裂解气相色谱．质谱法研究聚氨酯结构 曹京宜付大海郭铭张峰粱栋 (北京7228信箱海军舰船维修研究所涂料室．北京1000721 摘要采用裂解气相色谱-质谱联用方法对4种不周类型的聚氮酯涂料进行分析研究，选择 在550℃裂解．其裂解产物通过sE．54高效毛细管柱分高和质谱鉴定．质谱图提供丁有关这4 种聚氯醮树脂各自结构的特征信息． 关t词分析裂解气相色谱．质谱联用秉氮酯树脂 聚氨酯以其优异的耐磨、耐化学品、耐酸碱等性能，以及极强的附着力和优越的电性能， 已广泛应用于涂料行业。它的新品种不断涌现，极具发展前途。目前工业上所生产的聚氨酯 高聚物的主要原料是多异氰酸醑，其涂膜固化时不论形成氨黯键或脲键，均属聚氨酯涂料。 聚氨酯涂料作为一种高性能的新型涂料正广泛应用于国民经济各个行业。涂料工业常用的异 氰酸酯有以下几个类型：甲???二异氰酸确(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰 酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等． 对不同结构的聚氨醅进行分析鉴定，有利于控制涂料质量，对涂料质量评定具有重大意 义。裂解气相色谱．质谱联用，将微量聚氨酯样品在惰性气氛中迅速加热裂解，生成的许多裂 解产物直接导入气相色谱系统得到有效分离．采用质谱鉴定具有特征性的裂解碎片．质谱图 具有可辨明树脂类型的特征峰，与样品结构的对应性明确，且快速、准确、简便．不同特征 峰的“指纹”可作为定性4种聚氨醑树脂的依据，也可用于研究树脂的细徽结构。 红外光谱与核磁共振需从涂料样品中经复杂的化学分离、纯化得到纯品后才能进行定性 分析，且仅从红外光谱和核磁谱图不易区分这几种类型树脂。采用裂解气相色谱．质谱联用方 法，样品无需前处理，只需20 u g以内的样品即可进行树脂结构鉴定，克服了应用红外、核 磁等技术时不易定性的解决难题．避免了分离等繁琐的操作步骤，大大缩短了分析时间，本 法适用于痕量分析，为该类涂料基料的鉴定提供了简便、有效的方法，尚未见图内相关文献 报道。 l实验部分 l l仪器与试剂美国PE公司Q．MASS910气相色谱-质谱联用仪；NIsT质谱库，用于质谱谱 图检索；澳大利亚SGE公司PYROLY U型管式炉裂解器。聚氨醣样品为拜尔公司等生产的 不同类型聚氨酯树脂． 1．2实验条件sGE公司固体裂解进样针推出螺旋状针芯，蘸取液体样品，蘸取量约20 u g 左右，以电吹风吹干溶剂，将螺旋状针芯拉回针管套筒，待用．PYRoIY U型管式炉裂解器： 裂解温度550℃，裂解器压力82．7 kP丑，裂解时间20 s．PE公司QMASS910GC．MS联用仪： 载气氮气，柱头压483kPa，分流比25：l，使用SB54高效毛细管柱(30m×0．25蛐×0．25 um)，程序升温：40℃起始，傈温5 min，以5℃·m打。至280℃，保温10商n。进样口温 辨  度260℃。四极轩质谱检测：传输线温度250℃，EI离子源70 ev，源温2lo℃· 2结果 ． 由4种聚氨酯树脂的裂解．气相色谱．质谱的总离子流图可知，聚氨酯树脂在热裂解条件 下，发生亚胺键断裂，生成异氰酸酯特征峰，主要碎片成分是它们各自的不同类型的异氰酸 酯单体(表1)，结构如下： 淤 0删《c地)B}啪 TDI单体 皿I单体 —o{G脚 皿I单体 I劝I单体 通过裂解碎片的分析，可快速、准确地鉴定聚氨酶树脂类型。4种聚氮醋的性舱对比， 结果见表2。 m．酊心- 定．耐■性一般 己二异■t确㈣ 112℃ 反应性和干攮性良好、时睫眭晚盘好、慑色、 外贽膏唪* m67心- 保光 盂瑟兢=异氟聃蒜‰ 爹嚣：馨嚣垒器量o，嚣i i：匙警致- 异佛尔一二异氟畦一 1℃优异前耐光、耐供、耐化学晶性麓·■存尊定 离横外晴庸案辩 3结论 、 从4种不同聚氨酯树脂的热裂解色谱．质谱研究结果表明，势裂解色谱-质谱洼对微量聚 氨酯涂料的研究是一种很好的分析手段。它既可以得到聚氯醋树脂单体·也可以得到擎体之 间的连接情况．检验过程快速、准确，对于船舶涂料基料的鉴定十分有效，对于防范假冒伪 劣产品、快速评价涂料质量及新产品的开发利用均具有很大的应用价值· I∞  St珈ctu№Det盯mination of Polyumth叠ne by Pymlysjs G躺 Chmmatog髓phy—Ma鲻Spectmmetl了 c∞Jingyi．FuDa瓯O∞ming，跏IgFa『Ig’¨啤D。叽g 撕霸护埘珈渤曲弹血甜加捃o，咒一．m归喀J∞D7习 AblInct Fbur typ鹳of p。b1坤吐h∞懈i叫lIa兜be∞批删岫ed b，p”oIy面s g衄cl】翔m^t昭豫埘搿．nl哪 spech锄酏ry(玛．0c蝴)．A代味alm蛔吲fi卫