催化裂化生产低碳烯烃技术综述.doc

催化裂化生产低碳烯烃技术综述--增产低碳烯烃催化剂 摘 要：催化裂化是酸性催化反应，催化剂对产品的分布起着决定性的作用。叙述了催化裂化多产低碳烯烃催化剂研制妁理论基础，催化剂的活性组分和载体，及国内外多产低碳烯烃的裂化催化剂和助剂的组成及特点。关键词：催化裂化 低碳烯烃 催化剂 助剂1 概述　　随着市场对低碳烯烃需求的增加，烯烃工业的原料和工艺正在向多元化、新技术方向发展，催化裂化已成为目前增产低碳烯烃的一种重要技术手段。为了增产低碳烯烃，可以对现有的催化裂化装置进行改造或选择合适的催化剂，或两者结合进行。目前，催化裂化装置通常采用Re—USY／USY分子筛或择形助剂ZSM—5提高低碳烯烃产宰，采用ZSM-5助剂是提高低碳烯烃产率的最有效和最简便的方法。　　催化裂解是酸性催化反应，为了生成更多的低碳烯烃，催化裂解过程要增加择形催化反应[1]。通过对裂解反应机理的研究发现，裂解催化剂应满足以下要求[1]：高的烯烃选择性；低的氢转移活性；高的基质裂化活性；好的中间产物二次裂化能力；优良的热稳定性和水热稳定性；具有较高的稳定性和适宜的强度。　　催化剂具有高活性和选择性，可保证低碳烯烃具有较高的收串。分子筛催化剂的活性和选择性受分子帝中稀土含量的影响，随着分子筛上稀土含量的增加，崔化剂活性增强，但氢转移反应也增加，因此，降低稀仁含量使晶泡减小，可提高丙烯和丁烯的产率。　　常规的催化裂化分子筛催化剂具有晶泡结构规则，酸性中心数多，酸性中心强度适当，吸附能力强等特点．所以，催化剂的裂化活性及氢转移活性都较高，使其汽油选择性很高，但是汽油辛烷值较低，气体烯烃产率较少[2]。　　由于氢转移反应是双分子反应，因此，催化剂所含沸石的酸性中心密度越高，氢转移反应越严重，表现在沸石的晶泡尺寸上，晶泡尺寸大的沸石氢转移反应[3]。烃分子C—C键的断裂需在催化剂的强酸性中上进行，而氢转移可在不同强度的酸性中心上进行，所以通过采用高硅铝比的分子筛催化剂，提高酸强度及强酸性中心的比例，减弱催化剂表面对烯烃的吸附能力以及采用较小的孔道尺寸等措施，有利于提高烯烃产率[4，5]。　　不同孔径、酸性中心密度和酸强度的分子筛对产物的选择性有不同的影响[6]。比如，小孔径的Pentasil型分子筛比Y型分子筛更有利于C3，和CM4的形成，而Y型分子筛的生成产物主要集中在C5+。因此，要根据生产目的选择合适的催化剂组分。　　常规Y型沸石经改性后可得到超稳Y型沸石(USY)。USY分子筛骨架铝减少，晶泡常数缩小，酸中心之间的距离加大，酸强度提高，酸密度减小，不利于双分子的氢转移反应，相对有利于裂化反应，裂化反应与氢转移之比提高，与REY相比，USY的汽油辛烷值高，干气及焦炭产率低，气体烯烃选择性高，并且异构烯烃的比例也高[7]。　　一般认为，B酸中心有利于低碳烯烃的生成，而强的L酸中心会加速焦炭的产生。但也有人[8]认为，裂解活性中心除了B酸和L酸中心以外，还有非铝酸中心，可能是硅羟基。1．1 催化剂的活性组分　　经验表明，作为催化裂解催化剂的活性组分，大多是可变价的金属氧化物，如碱金属氧化物、碱土金属氧化物和一些过渡金属氧化物、复合盐等。人们曾研究过Ni、Mo、W、A1、Pe、Cu等金属，但催化效果不理想。目前，正在研究的裂解催化剂的活性组分是Mn’V、Nb、Sn、Cr、Fe、Zr、In等变价金属化合物或氧化物。其活性来源可能与价态有关。　　在众多的研究成果和专利中，前苏联研制的钾-钒催化剂体系相对比较成熟，该催化剂以钾的钒酸盐为活性组分，α—Al2O3为载体，B2O3等氧化物为助剂。日本、欧美等国也开发了各种金属氧化物催化剂，这类催化剂除了用Al2O3作载体外，也用其它一些耐高温的氧化物，如Zr、Ti、Mg等金属氧化物，这类催化剂的组成见文献[9，10]，其适用的原料比较宽、可用于高的裂解温度，但其烯烃选择性略低。文献[10]认为以Ca和Al2O3为主要组分的催化剂，其活性组分的最佳组成为7Al2O3·12CaO。作为活性组分的氧化物除CaO外，还有其它多种氧化物[11]。近几年又相继出现了一些以沸石为载体的金属氧化物催化剂，所用沸石多为高硅(Si／Al=30—300)和改性的丝光沸石及毛沸石，这种催化剂在生成烯烃时有较高的选择性，而且其使用温度较低，但其结炭率较高。　　目前研究的催化剂可分为三类[12]：①负载型催化剂，主要是在沸石、TiO2、MgO、硅铝酸盐、ZrO2等载体上负载V、Cr、Ni、Fe、Cu、In、Mn、Sn、Nb、稀土金属和Ag的氧化物；②碱金属或碱土金属的铝酸盐、Mg—Cr尖晶石、氧化铝与碱金属或碱土金属氧化物的混合物以及HfO2、ZrO2等碱性氧化物；③改性沸石特别是丝光沸石、毛沸石。1．2催化剂的载体