四极杆电感耦合等离子体质谱仪检出限的不确定度评定.doc

四极杆电感耦合等离子体质谱仪检出限的 不确定度评定 畅小军，周巍松，冯晓旭 （钢铁研究总院，北京 １０００８１） 摘 要：依 据 ＪＪＦ１１５９－２００６《四极杆电感耦合 等离 子 体质谱仪校准 规 范 》，使 用 标 准 溶 液 ＧＢＷ（Ｅ）１３０２４２（Ｂｅ，Ｉｎ，Ｂｉ混 合 溶 液 ）校 准 了 四 极杆电感耦合等离 子 体 质 谱 仪 的 检 出 限 ，并 对 其可能引 入的不确定度分量 （空白溶液测量 列 的 标 准 偏 差 、测 量 重 复 性 、标 准 溶 液 的 定 值 以 及 仪 器 的 分 辨 力 等 ）进 行 了 分 析 ，建立了数学模型 ，最 后 以 合成标准不确定度 乘 以 ９５％ 置 信 概 率 下 的 扩 展 因 子 ２获得检出限的扩展不确定度 。 关键词：电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 ；检 出 限 ；不 确 定 度 中图分类号：Ｏ６５７．３１ 文献标识码：Ａ 近年来，随着测量不确定度理论的发展，测量 不确定度的应用越来越广泛和深入，尤其是ＩＳＯ／ ＩＥＣ１７０２５等体系标准和一些校 准 和 检测方 法 标 准对测量不确定度的评估有相当具体的要求，使 得测量不确定度评估成为校准和检测实践中一项 必要和重要的工作［１］。 电感耦合等 离 子 体 质 谱 （ＩＣＰ－ＭＳ）是 二 十 世 纪 八十 年 代发展 起来的一种新的 元 素 分析 技 术［２］，目前已从最初在地质学科研究应用 迅 速 发 展到广 泛 应 用 于 环 境、高 纯 材 料、生 物、医 学、冶 金、核工业、石油、半导体工业、农业、食品等领域， 被认为是 痕 量 元素 和 同位 素分 析最强有力的技 术［３－４］。其中，四极杆电感耦合等离子体质谱仪因 其结构简单、体积小、费用较低，更是得到了快速 发展。对于实验室检测技术人员，及时了解仪器 的性能是非常重要的一项工作［５］。检出限在一定 程度上更能反映整个仪器的性能，可作为仪器性 能好坏的一项综合性指标，检出限为某特定分析 方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质 的最小浓度或最小量，只有了解所使用仪器的检 出限，才能了解该仪器的性能，才能更好利用该仪 器进行准确测试［６］。 因此，有必要 对 仪 器 的 检 出 限进行不确定度评定。 同时，检出限的不确定度 评定结果的大小也是衡量一个校准实验室水平的 重要指标［７］。 本文 依 据 ＪＪＦ１１５９－２００６《四 极 杆 电 感 耦 合 等离子体质谱仪校准规范》［８］，对仪器的检出限进 行了测量，详细分析了影响检出限的一些因素，通 过建立数学模型，对其可能引入的不确定度分量 进行了评定，最终得出检出限的扩展不确定度。 实验部分 测量依据及评定对象 实验根据 ＪＪＦ１１５９－２００６《四 极 杆 电 感 耦 合 等 １ １．１ 离子体质谱仪 校 准 规 范》对 美 国 Ｔｈｅｒｍｏ 公 司 的 ＸｓｅｒｉｅｓⅡ型的电感耦合等离子体 质 谱 仪 进 行 评 定。 试剂 ＩＣＰ－ＭＳ仪器校准用溶液标准物质 ＧＢＷ（Ｅ） １３０２４２：１０．０μｇ／Ｌ 的 Ｂｅ，Ｉｎ，Ｂｉ混 合 标 准 溶 液， 扩展不确定度Ｕ＝０．６μｇ／Ｌ（ｋ＝２）；１８ ＭΩ·ｃｍ 高纯水。 １．２ 收稿日期：２０１１－０１－２０ 作者简介：畅小军（１９８０－），男，工 程 师，主要从事化学分析仪器的计量校准工作；Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈａｎｇｘｉａｏｊｕｎ２００３＠１６３． ｃｏｍ 环境条件 温度：１５～３０ ℃；相对湿度≤８０％ＲＨ。 测量过程 调谐ＩＣＰ－ＭＳ至最佳工作状态，以１０．０μｇ／Ｌ １．３ ｓＡ （） Ｃ ＝３ １ Ｌ Ｓ 式中：ＣＬ 为检出 限，ｎｇ／Ｌ；ｓＡ 为 空 白 溶 液 １１ 次 测 量值 的 标 准 偏 差，ｃｐｓ；Ｓ 为测量元素的灵敏度， ｃｐｓ／（μｇ／Ｌ）。 ｎ １．４ 的 Ｂｅ、Ｉｎ、Ｂｉ 国 家 混 合 标 准 溶 液 （ＧＢＷ （Ｅ） １３０２４２）进样，测量质量数为９、１１５、２０９处的离子 计数，积分时间０．１ｓ，分别测量２０ 个数据，取平 均值，分 别 扣 除 背 景 噪 声 后，再 除以其准确浓度 值，计算出各个元素的灵敏度；以１８ ＭΩ·ｃｍ 的 高纯水进样，测量质量数 ９、１１５、２０９ 处的离子计 数，积分时间为０．１ｓ，分别测量１１ 个数据，用测 量结果标准偏差的 ３ 倍除以各个元素的灵敏度， 结果即为各个元素的检出限。 （ｆ ）２（ ），对式（ ）求 依据ｕ２（ ） ｃ ｙ ＝ ∑ ｘ ｕ ｘｉ １ ｉ ｉ＝１ 得方差及灵敏系数： ２（Ｃ Ｌ ） （ ） （ ） （ ） ２ ２ ２ ２ ｕｃ ＝ｃ１ ｕ ｓＡ ＋ｃ２ ｕ Ｓ ２ ３ｓＡ 在公式（２）中，ｃ１ ＝