物化实验注释.doc

物 化 实 验 讲 义 08-09学年 8.4 铈（Ⅳ）—乙醇络合物组成和生成常数的测定 一、实验目的 （1）掌握测定络合物组成和生成常数的一种方法。 （2）熟练掌握分光光度计的使用。 （3）了解用物理法测定平衡组成的方法。 平衡组成的测定有化学测定法和物理测定法两种。因平衡时用化学法（如滴定）测定，存在平衡移动而使测定结果不准的问题，因此一般实验中更推荐用物理仪器测定与组成有数学关联的物理量（如吸光度等）来推知平衡组成。 （4）了解外推法求出不可测数据的实验方法。 在科学实验中，经常遇到一些不可直接测得的数据，例如本实验中初生成的络合物（或说络合物刚开始分解时的吸光度、教材中压强趋近于0时理想气体状态时的气体常数R的测定、反应时间趋于无限大反应完全时的平衡组成等，可采用外推法求得。 （5）了解化学变化过程中的热力学与动力学特征。 本实验中，平衡常数（稳定常数）的测定属于热力学范畴，实验中可以观察到，随着配体乙醇的量增加，平衡向生成络合物的方向移动（吸光度增大）；同时，络合物浓度越大，室温越高，络合物的分解速率就越大（吸光度下降幅度越大），体现了化学反应速率与反应物浓度和反应温度相关的动力学特征。 二、问题的提出 Ce4+的水溶液显橙黄色，加入醇类时颜色立即加深。根据溶液最大光吸收迅速向更长的波长位移的现象，可以推测Ce4+与醇类形成络合物，且络合平衡建立的很快。 同时还可见溶液又会颜色逐渐减退，直到无色，由此可以推测生成的络合物中发生了电子转移，Ce4+络合物逐步分解成无色的Ce3+和醇的氧化产物。 实验证实，用Ce4+和苯甲醇作用即可得到苯甲醛。 为了验证上述机理，实验中以乙醇为模板化合物，确定中间络合物的组成和生成常数。 三、实验原理 Ce4+离子（记为M）和配体乙醇（记为L）中，只有Ce4+离子显色，反应后生成另一种颜色更深的络和物MLn。 如果配体L大大过量，则L转化为络合物的比例很少，络合平衡时可以近似用加入的配体浓度代替其平衡浓度。由稳定常数定义式： K = 变换可得： x = 由于络合平衡时，混合液的吸光度A混是Ce4+离子和其络合物的吸光度之和， A混= ε络c x l +εM (1-x) l = εM c l + （ε络-εM） c x l 移项 A混 —εM c l = A混—AM = ( c络-εM) c x l 式中，c为Ce的总浓度；x为转变为络合物的分数；εM、ε络分别为Ce4+离子和其络合物的摩尔吸光系数；l为光程（即比色皿厚度）。 将两式整理，再两边倒数得： 可以看出，成直线关系。若保持Ce4+的总浓度不变，分别测出AM和不同[L]下的A混，作关系图，如为直线，则证明n=1，由图可求出截距和斜率，且K=截距/斜率。若不为直线，则设n=2，余下类推。 因Ce（Ⅳ）—乙醇络合物在生成后即开始分解为Ce3+和醇的氧化产物，A混需通过外推法得出。 四、实验仪器与试剂 1．仪 器 2100分光光度计 秒表 50 mL锥形瓶8个 5 mL移液管三支 2．试 剂 0.025 mol·L-1的硝酸铈铵溶液（含1.25 mol·L-1的硝酸） 0.200 mol·L-1乙醇溶液 3．其 它 吸水滤纸片 五、实验步骤 （1）熟悉分光光度计的结构和使用方法。 （2）在50 mL干净的锥形瓶中准确移入2 mL 0.025 mol·L-1的硝酸铈铵溶液和8 mL水，混匀后，以水作参比液，在450 nm的波长下测定AM 。 （3）保持硝酸铈铵溶液吸取量2 mL不变，加入7 mL水，再加1 mL 0.2 mol·L-1乙醇（保持总体积为10 mL），立即混匀并开始计时。迅速淌洗比色皿三遍后，测定起混1、2、3、4、5、6 min后混合液在相同波长下的吸光度。用作图外推法得出起混时的吸光度，即A混。 （4）保持硝酸铈铵溶液吸取量2 mL不变，分别加入1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL的乙醇溶液，而加水量则作相应减少，保持总体积为10 mL，分别测出不同[L]下的A混。 五、结果与分析 （1）将各时间下的吸光度数据记录在表8-4。 表8-4 AM和不同乙醇加入量的A混测定 V（乙醇）/mL 时间/min 0 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00 5.00 0（外推） 1.00 2.00 3.00 4.00 ---- 5.00 ---- 6.00 ---- 注：c（硝酸铈铵）=0.025 mol·L-1 c（乙醇）= 0.200 m