电化学原理与方法-电化学阻抗谱幻灯片.ppt

电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。所不同的是，EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势， 这种技术称之为交流伏安法。本章只介绍电化学阻抗谱技术。由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。 利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。 这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。 将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的， 因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。 如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电流信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电势信号，此时，传输函数Ｇ（?）也是频率的函数，成为频率响应函数（频响函数） 这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电势信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳我们将其统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。 阻纳是一个随角频率?变化的矢量，通常用角频率?（或一般频率f）的复变函数来表示，即： 若G为阻抗，则有：。。。其中Z’为阻抗的实部，Z’’为阻抗的虚部。 因为阻抗为矢量，在坐标体系上表示一个矢量时，通常以实部为横轴，虚部位纵轴，如这个图所示。从原点到某一点（z‘，z’’）处的矢量长度即为阻抗Z的模值，角度?为阻抗的相位角。 电化学阻抗技术就是测定不同频率?的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot）， 一种叫做波特图（Bode plot）。 Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。 Bode plot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以对电化学系统的阻抗进行分析，进而获得有用的电化学信息。 一个电化学系统必须满足如下三个基本条件，才能保证测量的阻抗谱具有意义。 （1）因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。也就是说测量信号和扰动信号之间存在唯一对应的因果关系，任何其它干扰信号都必须排除。如果充分注意了电化学系统环境因素（比如温度等）的控制，这个条件比较容易满足。（2）线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常的情况下，电化学系统的电流与电势之间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。但是，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统进行扰动时，作为扰动信号的电势和响应信号的电流之间可近似看作呈线性关系，从而可近似的满足线性条件。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。（3）稳定性条件: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，体系能够回复到原先的状态