多晶硅提纯技术和工艺类型.doc

多晶硅提纯技术和工艺类型 一、多晶硅生产工艺综述 从大的类别来讲，硅提纯技术可以简单的划分为化学法和物理法，分别以改良西门子法和物理法为代表，还有其他的通过部分环节的改进、优化和调整产生的变异的提纯工艺。 其中化学提纯方法主要有西门子法（气相沉淀反应法）、甲硅烷热分解法、流态化床法，而物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、直拉单晶法（CZ）、定向凝固多晶硅锭法（铸造法）。 图1是西门子公司的代表在2008年12月份在上海举行的《2008国际太阳级多晶硅会议》上展示的。从这幅图片看出，无论是半导体还是光伏应用，现在世界上75%的多晶硅都是采用这种工艺生产的。如果考虑到循环流化床法其实也只不过是西门子法的改进，而锌还原法和硅烷法都是西门子法的变种，那么可以看到，在2005年，UMG的产量可以说为零，但到2010年，西门子法的份额从91%退到了75%，而物理法（MG-SOG），则从零增加到了11%的份额。 图1：各种不同的工艺在2005年和2010年所占的比例 UMG：upgraded metallurgic grade； MG-SoG：Metallurgic Grade to Solar Grade 这个“11%”是西门子公司的预测，我认为还是低估了物理法的份额。但考虑到西门子公司对西门子法可能情有独钟，所以对自己高估一些、对竞争的方法低估一些的心态是可以理解的。但无论如何，物理法能够从“其它（Other)”的方法中独立地脱颖而出，能够以自己的名义单独标示出来，这已经说明了西门子公司对物理法的重视。 这个重视当然是有足够的理由的。主要原因当然是因为物理法天生具有许多优势。同样规模的多晶硅生产的话，物理法的投资只有西门子法的1/5，生产成本只有1/2，整个过程没有环境污染。 与许多人的看法相反，其实，UMG不是新技术，也绝对不是来历不明的技术。早在1935年，就有人开始采用物理法进行硅的提纯。从那以后，到1975年，物理法的研究达到了一个小的高潮。那时，人们发现，物理法提纯的纯度理论极限也只能到7N，而一般的半导体器件起码也要求硅的纯度在9N以上。这个时候，西门子法被发明出来，所以，物理法就被丢到墙角，此后多年无人问津。 但是，在这种方法沉寂了近三十年之后，到了2004年，光伏应用如火如荼地发展了起来。由于太阳能所用的多晶硅只要有6N就可以了，所以冶金法又被人们从墙角尘封的瓦罐中找出来，再次开始了新一轮的研究。尤其是从2006年开始的多晶硅供需不平衡，导致了更多人涌入物理法多晶硅研究的领域里来。 二、主要硅提纯工艺分别介绍 1 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2 流化床法——硅烷法——硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 3 冶金法据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。气液沉积法 据资料报导以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。 主要