热力学与动力学模式.PDF

第三章 熱力學與動力學模式 3.1 簡介 蒸餾的過程是利用各物質之間相對揮發度的不同，逐次蒸發冷凝 而達到分離目的，在分離程序上必須依賴汽液平衡(VLE)及汽液液平 衡(VLLE)的關係來進行分離。因此所選定的熱力模式必須足以描述 系統中雙成分及三成分之汽液平衡和汽液液平衡。因此採用合適的熱 力學模式，才能夠準確的模擬其現象，精確地計算每一理論板上汽液 比例。本研究採用modified Raoult’ s law 之相平衡關係，在液相使用 NRTL 的熱力學數學模式，求得液相活性係數以修正液相的非理想 性，汽相方面則利用Marek and standant (1955)所提出之乙酸聚合作用 (association)數學模式來修正汽相的非理想性。 另一方面，在蒸餾器部分則是先利用觸媒的反應動力學模式來計 算，爾後，再以汽液相平衡的熱力學模式來進行計算。另外，本研究 P sat 模擬所需的物理性質，則有飽和蒸汽壓( ) 、混合液體之密度 ρ )、混合物之焓(H )與VLE 、LLE 相平衡運算，其分別敘述如下。 (m m 10 3.2 反應動力學模式 許多應用反應蒸餾技術於液相酯化反應的製程，大多使用會對殼 槽造成腐蝕的液體酸觸媒(如硫酸、對甲基苯磺酸…等)，而其後的副 反應亦多後續處理程序更是繁瑣，又容易造成環境污染，且在實際工 廠操作中，如何回收液體酸觸媒也是一大問題。近年來，固體酸觸媒 逐漸受到重視，而其中又以強酸型陽離子交換樹脂觸媒最受矚目。另 一方面，反應速率通常會隨著觸媒的不同而異。研究上在觸媒的選 擇，則採用歐洲共同市場所發表的陽離子交換樹脂Purolite CT179 (Hangx et al., 2001) 。Purolite CT179 具多孔性結構和表面酸性特性， 對酯化反應具有良好的催化能力，又因為是異相催化反應，固液兩相 容易分離，因此簡化了許多後續處理之程序。 本研究之酯化反應，為由醋酸與乙醇反應生成醋酸乙酯與水， 其為一可逆且放熱之反應，即 K 1 CH COOH +C H OH →CH COOC H +H O 3 2 5 ← 3 2 5 2 K 2 (3.1) 若採用Purolite CT179 觸媒，則其反應速率式為 r k x 1.5 x −k x x A 1 HAc EtOH 2 EtOAc H 2 O (3.2) k 而反應平衡常數為K 2 。正向反應速率常數(k )及逆向反應速率 eq k 1 1 k )亦可以下式表示 常數(2 k k e−Ea / RT i i ,0 (3.3) 11 其中ki,0 為Arrhenius 常數mole kg cat ⋅sec  ，Ea 為活化能(kJ mole ) ，R 為氣體常數8.314 (J mole ⋅K ) ，溫度T 之單位為K 。此系統中，正逆 反應速率常數分別為 k 4240000 ⋅e(−48.3)/ RT