结合Ziegler-Natta和茂金属催化剂制备反应器聚丙烯-中国聚合物网.PDF

结合Ziegler-Natta 和茂金属催化剂制备反应器聚丙烯合金 刘继广 董金勇 (中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室 工程塑料重点实验室 北 京100080) 关键词：反应器聚丙烯合金, 茂金属催化剂，功能化聚丙烯 摘要:本文结合 Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂的优点，通过两步聚合反应制 备反应器聚丙烯合金。首先, 球形的MgCl /TiCl /DBP 催化剂催化丙烯与含有烷基 2 4 硼的单体进行共聚合反应，利用聚合物/催化剂的复制效应，制备出含有烷基硼单 体的聚丙烯球形粒子, 然后水解得到含羟基的 PP; 在聚丙烯基体上负载 Et(Ind) ZrCl ，利用茂金属催化剂优良的共聚能力，进行乙烯与辛烯的共聚合反应， 2 2 制备出反应器聚丙烯合金。本文研究了羟基功能化聚丙烯负载 Et(Ind) ZrCl 的过 2 2 程，以及负载后催化剂在乙烯与 α-烯烃共聚合反应中的催化性能。在聚合反应过 程中无外加助催化剂时就可实现乙烯与 α-烯烃的共聚合反应，而加入三乙基铝 (TEA)可以极大提高聚合反应的活性。扫描电镜(SEM)照片显示在较短的聚合反应 时间内，聚丙烯合金保持了良好的球形形态。透射电镜(TEM)对聚合物颗粒截面的 观察结果表明单体进入聚丙烯粒子内部发生聚合从而形成了合金。 结合Ziegler-Natta 和茂金属催化剂制备反应器聚丙烯合金 刘继广 董金勇 (中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室 工程塑料重点实验室 北 京100080) 关键词: 反应器聚丙烯合金, 茂金属催化剂，功能化聚丙烯 在聚烯烃工业的发展历程中，提高聚丙烯的低温韧性一直是一个备受关注的 课题。反应器聚丙烯合金是在聚合反应过程中直接生成的增韧聚丙烯。当前，制 备反应器合金的主要工艺过程如下: 首先以 MgCl2 为载体的 Ziegler-Natta 催化剂 催化丙烯聚合, 然后在粒状的聚丙烯内继续催化乙烯与α-烯烃共聚，生成增韧聚丙 烯。茂金属催化剂在烯烃共聚合反应中具有优良的共聚能力；在反应器合金工艺 中使用茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃的共聚合反应，可有效调控聚丙烯合金的韧 性。文献1,2的方法是在丙烯均聚后，使Ziegler-Natta 催化剂失活；然后聚丙烯粒子 物理吸附茂金属催化剂，再进行第二段共聚合反应。由于均相茂金属催化剂溶解 于溶剂中，所以这种方法难以用于淤浆聚合工艺。 3 本文通过催化剂/聚合物形态复制效应 ，以球形MgCl2 为载体的Ziegler-Natta 催化剂催化丙烯与含烷基硼的烯烃单体共聚。在继续保持聚丙烯基本性能的前提 下，制备侧链带有羟基的聚丙烯粒子；以功能化的聚丙烯负载茂金属催化剂，在 聚丙烯粒子内进行乙烯与 1-辛烯的共聚合反应。重点研究了负载后茂金属催化剂 的催化性能、聚合产物性能以及聚丙烯合金的形态。 按照文献4 的方法制备出含有羟基的聚丙烯球形粒子。实验结果列于表1,含羟 基的聚丙烯基本保留了聚丙烯高熔点的性能。 2 g 羟基含量为 1.8 mol%的聚丙烯颗粒加入特制的 500 mL 制备瓶中，加入 16 mL MAO 的甲苯溶液(1.4 M)和 100 mL 甲苯，升温到60℃, 保温搅拌4 小时， 过滤。然后加入0.016 g Et(Ind) ZrCl 和40 mL MAO(1.4 M)的甲苯混合溶液，室 2 2 温搅拌 6 小时，过滤，用甲苯洗涤 6 次。以上过程均在干燥氩气气氛中进行。最 后，真空干燥。 茂金属催化剂在聚丙烯上的负载量是通过将聚合物焙烧后制成溶液, 用等离 子发射光谱（ICP）分析得到。结果为1.43×10-6 mol/g. 乙烯/1-辛烯共聚合反应在不锈钢聚合反应釜中进行