加成与消除的.ppt

Addition Elimination;Electrophilic Addition;水对双键的加成反应速率与介质的酸性直接相 关。乙烯的水合反应速率常数logk与介质的酸度 函数-Ho间存在线性相关关系，斜率为-1.54。说 明反应过程中的决速步包含了质子的加成。 Taft 认为反应机理可能为：;Kresge等研究了trans-辛烯和2, 3-二甲基-2-丁烯 在H3PO4-NaHSO4 buffer中的水合反应。发现这 些反应表现为一般酸催化。后来各种取代苯乙 烯、ROCH=CH2等的水合反应也证明为一般酸 催化。由此可见，Taft的机理是不正确的。目前 认为水合机理是按AdE2历程进行的：;;炔烃一般经酸催化水合反应生成烯醇，后者快 速重排形成酮。此反应表现为一般酸催化。同 位素标记实验证明，乙炔经水合反应后，回收 的乙炔未与溶剂发生同位素交换。;由此可见，烯烃与炔烃的水合反应的机理相似。 一般而言，烯烃的酸催化水合反应速率较快。;在黑暗中及无自由基引发剂存在下，烯烃与卤 化氢的加成反应机理与水合过程十分相似。 1）定位选择性符合Markovnikov规则 2）回收的烯烃未与溶剂发生同位素交换 3）回收的烯烃不会发生异构化;;;A/B摩尔比在低浓度HCl和无外加Cl-时，为0.3。 但反应物浓度提高到0.226M, 且在氯化四甲基铵 存在下，该比值升至2.0。 动力学研究表明，该反应的速率方程为： Rate = k1[HCl][Alkene] + k2[HCl][Alkene][Cl-] + k3[HCl][Alkene][HOAc];通过TS II或III的反应历程被称为AdE3机理。 由此不难解释外加Cl-和HCl的浓度对产物比率 的影响。 下表中给出了几种烯烃的加成反应速率常数。;Estimated Rate Constants for Addition to Alkene in HCl/HOAc solutions at 25oC;由表3可以看出，不同结构的烯烃的质子化能力 有较大的差别 (k1)。此外，烯烃的立体位阻对k2 和k3有很大的影响。 除了烯烃结构外，HCl的浓度和介质的性质对反 应的历程也有较大的影响。;;HBr的加成与上相似。但在HOAc中，2,3-二甲 基环己烯与HBr的反应生成了更多的anti-加成 产物。此外，产物比例RBr/ROAc随着[HBr]的 增加而显著提高。这被认为是由于HBr的解离能 力比HCl大(大3-4 pH)，所以提供Br-的能力强， 有利于Br-从反面的进攻，形成下述过渡态：; anti-;与溴的加成;溴的加成反应在其它亲核试剂存在时，常形成 混合物。;;Stereochemistry of dibromoadducts from alkene and Br2 in HOAc at 25oC;;硼氢化反应（Hydroboration）;;;;1, 2-Elimination Reactions;;对E1反应，若反应在高介电常数介质中进行， 速率与离去基团有关，但产物分布基本上不受 影响。如，t-BuCl在80%乙醇水溶液的反应速 率比t-BuI的慢100倍，但产物中消除/取代比例 基本相同，说明中间体C+离子基本上是free的。 但在弱电离性溶剂中，反应速率与产物分布都 与离去基团有关。如， t-BuCl在乙酸中反应， 烯烃占73%；而对t-BuS+Me2, 烯烃只占12%。 说明中间体C+离子此时主要以离子对形式存在。 Shiner根据溶剂解反应中观察到的二级同位素 效应，认为对甲苯磺酸环戊酯的消除过程为：;;;In E1 reactions the double bond will be oriented toward the more highly substituted carbon--- Saytzeff rule.;;;;3) 当k1, k-1k2时，但中间体不是free碳负离 子，而是与质子化碱形成离子对时，这种情况 称为(E1CB)IP. 例如：;例如：;当E1CB反应中有多种b-氢时，一般酸性较大的 被消除。因此，在烷基取代反应物中，一般优 先生成less-substituted烯烃，即为Hoffmann消除。;E2消除;;;1. Orientation of Double Bonds;;;在一些特殊反应中，syn消除也可以发生。对 E2反应，若过渡态有明显的碳负离???性质时， 易发生syn消除。因为此时轨道的电子云lobe可 以发生转化。;若一个阴离子碱与其阳离子间仍保持配位作 用，那么这个阳离子将接着与离去基团发生 配位，此时易发生syn消除。 在上述反应中，18-Cro