工程化学第2章 化学反应的基本规律.ppt

复习 2. 过渡状态理论 反应过程中经过一个中间的过渡状态， 形成活化配合物。 活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或 活化配合物所具有的 最低能量和反应物分子 的平均能量之差是活化 能：Ea = E(配)- E(平) 反应物； 二、 影响反应速率的因素 1. 质量作用定律 对于基元反应:aA+bB→gG+dD有: υ=k ca(A)· cb(B) υ∝ca(A)· cb(B) 即: 质量作用定律表达式 若aA+bB→gG+dD为非基元反应,则: υ=k cm(A)· cn(B) 反应速率方程式 反应速率与反应物浓度（以计量数为指数） 的乘积成正比。 式中：k 称反应速率常数。 当c (A) = c (B) =1mol·dm-3时， k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。 k = υ 所以又称比速常数。 （a+b）或（m+n）称为反应级数，有整数、 n级反应的单位是：(mol?dm-3)(1-n)?s-1 活化能是反应的“能垒”，可以通过实验测定。 零或分数，是由实验确定的数字。 2. 阿仑尼乌斯公式——温度对反应速率的影响 k=A exp(-Ea/RT） 即 可以化为: 在已知T1、k1、T2、k2时,上式又可化为： 此式可用于计算Ea、k1或k2。 活化能怎样测定?举例说明。 例题1：反应：2N2O5(g) → 4NO2 (g) +O2(g) 为一级反 应在318K的实验数据如下： 试求:t=867s和2315s时反应速率和反应速率常数。 解： ⑴ 作图求υ: 在t=867和2315处求斜率 υt= 代入反应速率定义式中: 其中nB=-1 时间 t/s 0 184 319 867 1198 1877 2315 浓度c/mol·dm-3 2.32 2.08 1.91 1.36 1.11 0.72 0.53 υ867= =8.4×10-4mol·dm-3·s-1 υ2315= =3.3×10-4mol·dm-3·s-1 ⑵用速率方程式求k 已知此反应为一级反应，因此其速率方程式为： υ=kc(N2O5) 即 k= υ/c(N2O5) 所以: k= s-1=6.2×10-4s-1 或: k= s-1=6.2×10-4s-1 可见,速率常数是不因浓度而变化的。 例题2 某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K 时, k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。 解： 根据阿仑尼乌斯公式， 代入数据，得： 化为 Ea Ea=271.90kJ?mol-1 将 即 3. 催化剂对反应速率的影响 催化剂能改变反应速率的作用叫催化作用。 降低了反 能量 N2+H2 NH3 Ea FeXN Ea 应的活化能，因而提高了反应速率。 催化作用的实质是改变了反应的机理， 4. 影响多相反应速率的因素 在多相反应系统中，只有在相的界面上， 应的速率。 吸、反应物分子的粒径等等，都会影响到反 反应才能发生。因此，扩散速度、吸附和解 系统内能的变化等于从环境中吸收的热量和得到的功之和。 * E=T+V+U，内能具有加和性。运用内能变化。系统在一定的条件下，发生化学反应时，动能和内能近似不变，只是内能的变化。 * * 规定系统能量增加时，相关物理量为正值。所以，吸热，Q0，而放热Q0。 同样，系统作功，W0，而环境对系统作功W0。非体积功如电功、表面功等 * 物理量如P、V、T、n等； 状态1----状态2，叫过程，具体步骤称途径。四种过程：恒压、恒容、恒温、绝热。 【例2-3 P33】 或最稳定的单质。焓等于零 C为比容热。不是状态函数，他与系统的状态没关系，知识与状态的变化有关系。 无论分几步完成，其反应热相同。 因为反应物和生成物的焓都随温度的增加而增大，温度变化不大时相互抵消。 也有例外，如:石墨(C),白磷(P)。 基态原子的激发和跃迁；系统微粒分布和运动状态的混乱度。 化学反应热等于系统焓变，不等于能变，只在液体或体积不变时，才约等。 反应热等于焓变。 校正：包括系统吸热、镍铬丝的燃烧放热等。 一般的化学反应都不是在孤立系统进行的，要与环境进行能量交换，要同时计算系统和环境的熵变很复杂，因而引入吉布斯函数变。 一般的化学反应都不是在孤立系