有机化学004炔烃.pptVIP

例 2： 异戊二烯 例 2： 反合成分析 合成路线 异戊二烯 例 3： 叶醇 例 3： 反合成分析 叶醇 叶醇的合成路线 末端炔烃的特征反应 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 * 第四章 炔烃 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。 0.120nm 0.106nm Kekulè 模型 Stuart 模型 炔烃的官能团是碳碳三键 ，碳原子是sp杂化，两个sp轨道在同一条直线上。 2p sp杂化轨道 180° 乙炔的结构： C≡C键： 1个C—Cσ键，sp-sp； 2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直。 C—H键： sp-1sσ键。 炔烃的异构和命名 炔烃的异构现象，是由碳链不同或三键的位置不同而引起的；炔烃没有顺反异构。 衍生物命名法： 甲基乙炔 乙烯基乙炔 以同系列中最简单的化合物为母体。 甲基乙基乙炔 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 在英文名中，是将烷烃的词尾-ane改为炔烃的词尾-yne。 1, 5-壬二烯-8-炔 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne 1-丁炔 1-Butyne 乙炔 炔烃的来源和制备 重要有机合成原料 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃 由邻二卤代烃制备 机理：两次E2消除 d+ d+ 由偕二卤代烃制备 机理：两次E2消除 补充：由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 补充：通过邻二卤代烃制备烯烃 立体化学：立体专一反应 炔烃的沸点比对应的烯烃约高10~20℃； 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大； 三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高； 炔烃在水中的溶解度很小。 炔烃的物理性质 四. 炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大； C—C键长短，使π键的重叠程度大； 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃的水合机理 p络合物 （汞化物） 亲电加成 烯醇式 酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理 d+ 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） （P－2催化剂） 主要产物 顺式 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃 还原机理 基团相距较远 电荷相距较远 反式 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃 例： 合成分析： 合成路线 方法 a: 方法 b: 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3C