悬浮聚合的机理.PPT

第二章 高分子化学 聚合反应 聚合物的化学反应 聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 ⑴按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，聚合反应分为加聚反应(additivepolymerization)和缩聚反应(condensation polymerization)。 ①加聚反应 单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物。 特点： 加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 如一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，通常进行加成聚合反应而生成加聚物，药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的合成。 ②缩聚反应 单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。 特点： 缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征。 如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等，大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。 ⑵聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chain reaction polymerization )和逐步聚合(step reaction polymerization)。 ①链锁聚合 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。 ②逐步聚合反应 合成杂链聚合物的聚合反应。 特征： 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。 绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 其它的聚合反应： 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。 自由基聚合 单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。 特点： 反应开始时必须首先产生自由基活性中心。整个聚合过程分为链引发,链增长,链终止,各步反应速 率和活化能相差很大;  高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化;  体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;  反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加; 引发单体成为自由基而进行反应 如烯类单体可以在热、光或高能辐射(α、β、γ射线等)作用下直接形成自由基。 目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。 一 引发剂 Ⅰ引发剂 在一定条件下能打开碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。 Ⅱ引发剂分类： ①自由基引发剂 在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合； ②离子引发剂 在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。 自由基聚合引发剂 一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。 通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类 ⒈热解型引发剂 热解型引发剂 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。 常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类。 (1)偶氮化合物类引发剂 最常用的是偶氮二异丁腈(AIBN)，使用温度一般在45—65℃，其分解反应式如下所示： ①偶氮二异丁腈（AIBN） 偶氮化合物类引发剂特点： 分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性 。 ⑵过氧化物类引发剂 过氧化物类引发剂是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。主要有过氧化苯甲酰(BPO)等。 特点： 分解温度在60～80％，具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。 偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 ⒉ 氧化还原型引发剂 ⑴氧化还原型引发剂 在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系。 ⑵还原剂的作用 降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0～50℃)，减少聚合副反应。 ⑶氧化还原体系的类型 ①水溶性氧