量子与统计（清华大学）教学课件第13章.pptVIP

3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 振动的贡献 量子与统计 5-32 下表中给出了一些分子的特征振动温度?v的数据。 分子 ?v（103K） 分子 ?v（103K） H2N2O2 6.103.342.23 CONOHCl 3.072.694.14 从表中可以看出，双原子分子的特征振动温度一般在103的量级，在常温下，远远大于温度：将这个条件带入振动部分的内能和热容量的表达式中，可以得到： 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 振动的贡献 量子与统计 5-33 右式指出，在常温范围内，振动自由度对热容量的贡献接近于零。 （问题二被回答了）在常温范围内，双原子分子的振动能级间距??远远大于kBT。由于能级分立，振子最少必须获得??的能量才能够跃迁到激发态。在T?v的情况下，振子获取该能量跃迁到激发态的概率是很小的。因此，平均来讲，振子基本上被冻结在基态。当温度升高时，并不吸收能量。因此，对热容量的贡献可以被忽略。 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-34 在讨论转子时，需要区分双原子分子是同核（H2）还是异核（CO）两种不同的情况。首先考虑异核的情况。其转动能级为： 式中，l为转动量子数。能级的简并度为：2l＋1。所以转动配分函数为： 引入转动特征温度?r，使得： 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-35 转动的配分函数可以改写为： 转动特征温度?r取决于分子的转动惯量I。如下表示。 分子 ?r（K） 分子 ?r（K） H2N2O2 85.42.862.70 CONOHCl 2.772.4215.1 从表中可以看出，转动特征温度?r在常温下远远小于温度T： 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-36 在 成立时，当l改变时，?rl(l+1)/T可以近似看成是连续变量。因此，配分函数中的求和可以改成积分形式。令： 系统的内能和热容量则为： 这与经典的能量均分定理给出的结果一致。因为常温下转动能级的间隔远远小于kBT，所以转动能量可以看成准连续。量子、经典统计结果相同。 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-37 对于同核的双原子分子：必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响。在此只讨论氢的情况。氢分子的转动与两个氢核的自旋状态有关：假如两个氢核的自旋是平行的，则l只能取奇数，称为正氢状态；如果自旋反平行，则l只能取偶数，称为仲氢状态。两种状态相互转变的几率很小。在通常条件下，正氢占3/4，仲氢占1/4。两者的配分函数分别为： 正氢的配分函数 仲氢的配分函数 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-38 则氢的转动配分函数为： 从前面的表格中知道，氢的特征转动温度为：85.4K。当T?r时，氢分子可以处在l较大的转动状态上。则下式成立： 利用积分代替求和，仍然有：与经典统计的能量均分定理给出的结果一样。 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 转动的贡献 量子与统计 5-39 对于氢分子，由于它的惯性质量小，转动特征温度较其他气体为高，约85.4K。因此在低温下（如92K），能量均分定理就不对了。因此，需要按照级数（而不是积分）求出配分函数，再求出转动内能和转动热容量。照此办理，理论与实验结果符合得相当好。 这样，就回答了前面经典统计不能回答的问题（问题四）：利用经典的能量均分原理得到的低温时的氢的热容量与实验不符合。原因在于氢的转动特征温度较高。 再看问题一：原子内电子的运动对热容量没有贡献。主要是因为原子内电子的激发态与基态的能量差值大体在1～10eV左右，即10－19～10－18J 的量级，相应的特征温度约为104～105K。因此，在一般温度下很难把电子激发到激发态。即：电子基本上被冻结在基态，所以对热容量没有贡献。 3、理想气体的内能和热容量：双原子分子 量子与统计 5-40 对于异核的双原子分子，在两个条件： 下，有： 其中，热容量的结果与从经典的能量均分定理获得的结果是一致的。在玻尔兹曼分布下，如果两个相邻的能级的间隔远远小于热运动的能量kBT，则粒子的能量就可以看成是准连续的变量。由量子统计和经典统计得到的内能和热容量的结果是相同的。 另，单原子理想气体的熵 量子与统计 5-41 在上一节课上已经讲过。 经典统计给出的理想气体的熵是不对的。此时需要考虑粒子的全同性。因为：理想气体系统是非定域系统。 理想气体的化学势是负的。上节课已经推导过了。 4、固体热容量的Einstein理论 量子与统计 5-42 前面讨论的理想气体