高化阴离子聚合.ppt

1、下列单体分别能进行何种类型的聚合反应。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 概 述 （1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子： 阴离子聚合发展历史 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理 1952----定量的动力学研究。 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。 ① 电子直接转移引发 （2）加成引发（主要是有机金属化合物） （3）链转移和链终止 甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合： 4. 活性阴离子聚合动力学  说明： 但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合 进攻 低温聚合（－78℃）可抑制副反应 1. 基本概念 活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer) 5.3.5 活性阴离子聚合 2. 判定： a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发 苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化， 红色仍不消失 b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变 5.3.5 活性阴离子聚合 3. 活性阴离子聚合的实现和特征 体系应具备的条件： 单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体， 极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净 5.3.5 活性阴离子聚合 特征： ① 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp ② 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③ 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 ④ 解聚可忽略 5.3.5 活性阴离子聚合 聚合速率、聚合度 （1）聚合速率： 式中 Kp－表观速率常数 ［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度 ［M-］ 5.3.5 活性阴离子聚合 阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 ［M-］= ［C］ ［C］－引发剂浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。 （2）平均聚合度 转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗 的单体浓度与活性大分子链数之比 式中［C］－引发剂浓度 n－每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 ；单阴离子 n = 1 任一转化率下的平均聚合度： 这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合： 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合 度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。 5.3.5 活性阴离子聚合 * 第五章　离子聚合 (ionic polymerization) 一. 引言(introduction) 离子聚合的活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair) 离子聚合机理和动力学研究不及自由基聚合成熟。 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 根据活性中心的电荷性质 （2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子： 离子聚合的特点： 对单体的选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 许多引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合制得。 离子聚合的应用： 理论上，对大分子链结构有较强的控制能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。 反应通式：