17 纳米材料的性质.ppt

纳米材料 1990年美国商业机器公司借助扫描隧道显微镜，在一小片镍晶体上用35个氙原子写出了该公司名称的缩写字母“IBM”， 纳米材料 结构尺寸在1～100 nm 表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应 1 纳米材料的表面效应　　纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化 1.比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积 (G代表质量，m2/g) (V代表颗粒的体积；m-1) 随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。 例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180m2/g， 粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。 2. 表面原子数的增加 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加． 3．表面能 由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。 如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积， 就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。 在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。 由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图， 假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。 很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。 2 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象---小尺寸效应。 纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应： 纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。 小尺寸效应的主要影响： 1、金属纳米材料的电阻与临界尺寸 2、宽频带强吸收性质 3、激子增强吸收现象 4、磁有序态向磁无序态的转变 5、超导相向正常相的转变 6、磁性纳米颗粒的高矫顽力 3 量子尺寸效应： 各种元素原子具有特定的光谱线。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。 量子尺寸效应的主要影响： 1、导体向绝缘体的转变 2、吸收光谱的兰移现象 3 、纳米材料的磁化率 4、纳米颗粒的发光现象 5. 库仑堵塞效应 当对一个小体系充电时，由 可知， 球体半径R越小，充相同电量的电，所需作功越大。 充一个电子作功， 当导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化。这个能量称为库仑堵塞能。 换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。 这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。 由于库