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3.4 热力学条件对化学作用的控制 Thermodynamic principles and its applications for geochemistry 2. 热力学第二定律 ? = (Q1-Q2) / Q1 = (T1-T2) /T1 ? -——有效工作系数； (Q1-Q2) ——高温热源的全部热，T1-T2 ——两物体（系统）温度差。 热力学第二定律的实质是：功能全部转换成热；而热不能全部转换成功。第二永动机不可能实现。 dQrev=TdS Two ways of stating the second law are Every system left to itself will, on average, change to a condition of maximum probability and Heat cannot be extracted from a body and turned entirely into work. (i.e., an engine can never run 100% efficiently). lim S = 0T ? 0 This follows from the facts that S = R ln W and W =1 at T = 0 for a perfectly crystalline pure substance. (3)扩散速度（dm/dt）的影响因素有： 浓度差大时扩散速度高，温度高时扩散速度高； 阴离子 ? 阳离子；大半径离子 ? 小半径离子；低电价离子 ? 高电价离子； 介质的粘滞性升高，扩散速度降低；岩石的空隙度增大，扩散速度增高。 渗滤迁移 proliferate/infiltration 当体系内存在压力差时，元素（物质）随溶液自高压处向低压处迁移的运移，称为渗滤迁移。 3）迁移速度与温度有关，温度增高、元素迁移速度增大； 4）明显受岩石孔隙度影响，有过滤效应。 如：单交代矽卡岩 花岗岩?碳酸岩 Si，Al ? Ca，Mg 范围一般较宽，? n×10米 pH 影响两性元素的迁移形式—— 酸性条件下，两性元素在水中呈简单离子或氢氧化物； 碱性条件下，两性元素在水中呈酸根络合物。 pH 影响acid-base反应的方向—— 如 3H2O + 2Fe2+ + UO22+ = UO2 + Fe2O3 + 6H+ pH 与溶解度 Dissolution of gibbsite proceeeds at low pH: Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O and at high pH: Al(OH)3+OH=Al(OH)4 The figure shows that the Al concentration may become quite high at low and high pH, in fact exceeding the drinking water limit of 0.2 mg Al / L. 碳酸钙的沉淀和溶解与二氧化碳系统的关系 ?　海水中的钙离子和碳酸根离子，可以形成碳酸钙沉淀；反之，固体碳酸钙也可以溶解并解离成钙离子和碳酸根离子： Ca2++CO32+→CaCO3↓ K▂p=【Ca2+】【 CO32+ 】 K▂p 随温度的升高而降低，随盐度和压力的增加而变大。 若海水中的钙离子浓度与碳酸根离子浓度的乘积小于碳酸钙的溶度积，则称此海水呈不饱和状态，其饱和度为 1 它代表饱和的程度。在不饱和状态下，固体中的碳酸钙将逐渐溶入海水中，使海水的二氧化碳总量增加。当饱和度超过1时，说明此海水处于过饱和状态，通常有碳酸钙逐渐从海水中析出，使海水二氧化碳的总量减少。 对碳酸钙而言，所有大洋的表层水都处于饱和或过饱和状态，其原因是碳酸钙的沉淀速度除与饱和度有关外，还与海水中的有机物，磷化合物和镁离子等的存在有关,而深层水则处于不饱和状态，因此在表层之下,存在着饱和度等于 1的深度，称为饱和深度。 酸钙有两种晶体：①文石，或称霰石；②方解石，它们的溶度积不同，故有不同的饱和深度。例如北大西洋，文石和方解石的饱和深度分别为3200米和4600米；又如在北太平洋，它们分别为600米和800米。  不同pH值条件下氧化还原半反应的电极电位 pH = 0