仪器分析(工科)().pptVIP

第六章 原子光谱法 6.1原子发射光谱法(AES) 1)灵敏度、准确度高、选择性好、可进行多种元素同时测定。RSD一般为10％，ICP光源RSD小于1％。 4)AES属相对分析法，需要一套标准样品。而且标准样品不易配制、且组成易变化。 5）只能用于组成测定，而不能给出结构、价态等信息 6)对一些非金属元素灵敏度较低。 3.2.1 原子发射光谱的属性： 原子光谱 发射光谱 紫外可见光谱 △E＝1.7－6.2eV 对应波长200－750nm 线状光谱 量子化能级对应线状光谱 Ij0=Aj0Njh?j0，其中 Aj0为自发发射跃迁几率 3.2.2原子光谱 的强度 激发态原子数服从Boltzman公式： Nj=N0(Pj/P0)e-Ej/kT P 能级的统计权重（相同能级的数目） Ej 激发电位：一个外层电子从基态跃至激发态所需要的能量。 温度对谱线强度的影响 谱线强度与试样中元素浓度的关系 3.2.3自吸收与自蚀 在原子发射光谱中，处于弧心较高温度的原子发射出的电磁辐射被较低温度的同种元素的原子所吸收，而使谱线强度减弱的现象称为自吸收。严重的自吸收使谱线从中央一分为二，成为自蚀 2低压交流电弧原理：气体放电（见图3－4）分析特性：激发温度较高，放电稳定性较好，适用于 低含量元素的定量分析。 3高压火花 原理：气体放电（见图3－5） 分析特性： 电极间电压高，不安全，设备复杂 击穿面积小，时间短，电极热效应小，故蒸发温度低，适用于低熔点物质的测定 光源稳定，重现性好。 激发能量高，谱线主要为离子线，适用于难激发元素的定量分析。 4 电感耦合等离子体（ICP） 等离子体：电离度大于0.1％、正负电荷相等的电离气体。 原理： 高频感应涡流加热（见图） 分析特性： 蒸发、激发温度高（4000－7000） 重现性好 基体效应、自吸或自蚀效应小 光谱背景小。 光源的选择：分析元素的性质和含量；分析任务（定性、定量）； 客观条件 3.3.2分光系统作用：将样品激发态原子的辐射色散成光谱 材料：玻璃(可见光);石英(紫外光);岩盐、氟石 (红外光) （3）分辨率 R ＝ ?/??= mb dn/ d ? ,其中△ ?是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长差。 ？某光谱仪在300nm附近的分辨率 为1×104，它能否分开300.23和300.25nm 的两条谱线? * * 焰色反应 6.1.1原子发射基本原理： 无机盐在热能作用下蒸发、分解、激发形成气态激发态原子； 激发态原子经过10-8－ 10-9秒回落到基态或较低能级，以光的形式释放出多余的能量 不同元素的原子具有不同的能级结构，故不同元素的原子发射的光不同。 3.1.2AES定义：根据待测物质的气态原子或离子在热激发或电激发时所发射的特征线状光谱而进行定性、定量分析的方法。 3.1.3AES分析过程 试样蒸发、分解、激发产生特征辐射 辐射经色散形成光谱 检测记录谱线的波长和强度，并据此分别进行定性、定量分析 3.1.4 AES的特点 3)操作简便，分析速度快，用量少。 2)广谱性：可直接分析固、液和气体样品（70多种元素） 3.2 原子发射基本原理 影响谱线强度的因素： 跃迁几率Aj0 、电磁辐射频率?j0 、激发态、基态的统计权重Pj、P0 、激发电位Ej 、激发温度T、 待测元素的原子数、谱线的自吸和自蚀 Ij0＝Aj0 h ?j0 N0(Pj/P0)e-Ej/kT 最佳温度T Iji T Ca（I） Ti（I） Ca（II） 离子线 原子线 Ij0＝Aj0 h ?j0 N0(Pj/P0)e-Ej/kT = Aj0 h ?j0 kC (Pj/P0)e-Ej/kT=a C 电极 光 原子 电极 样品 考虑到自吸收： I＝a Cb 或lgI＝lga+blgC 光谱定量分析的基本关系式（赛伯－罗马金公式），其中b称为自吸收系数 ? I 无自吸收 自吸收 自蚀 电极 光 原子 电极 样品 弧层厚度b 3.3 AES的主要仪器设备 3.3.1 激发光源 作用： 提供样品蒸发、分解、激发所需能量 单道扫描光谱仪 激发光源 样品 分光系统 检测记录系统 1直流电弧 原理：气体放电（图3－4） 分析特性： 设备简单，不用高压，操作安全； 阳极蒸发温度高，灵敏度高因而适用于定性分析； 弧焰不稳定，且易受样品基体的影响，因而重现性差。再加上易产生自吸或自蚀，故不适合定量分析。 热电子 正粒子 阴极 阳极 常用的激发光源 碱金属、碱土金属 2000-3000 － 火焰 溶液、难激发元素、大多数元素