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2005-10 能斯特方程 Nernst Equation 几个术语 4.1.2 条件电势 4.1.3 氧化还原平衡常数 若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式中，所得平衡常数为条件平衡常数。 4.1.4 化学计量点时反应进行的程度 4.1.5 影响反应速率的因素 1.自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 滴定Fe2+时，反应产物Mn2+ 、Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。KMnO4即为自身指示剂。 Analytical Chemistry 分析化学 环建学院 佛山科学技术学院 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述 4.1.2 条件电势（重点） 4.1.3 氧化还原平衡常数 4.1.4 化学计量点时反应进行的程度 4.1.5 影响反应速率的因素 4.1.6 催化反应和诱导反应 第四章 氧化还原滴定法 4.2 氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 （难点） 4.1.1 概 述 氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原反应的实质与特点：(1) 是电子转移反应(2) 反应常分步进行(3) 反应速率慢，且多有副反应 第四章 氧化还原滴定法 常用的氧化还原滴定方法： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、亚硝酸钠法、溴酸钾法等。 应用范围： (1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质 (2)可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生反应的物质。 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 氧化还原电对 电极电位 例 可逆电对 不可逆电对 可逆氧化还原电对能迅速建立氧化还原平衡其电极电位可用能斯特方程计算理论电势。 E0——标准电极电势（电位）， n——电极反应中所转移的电子数， a——Ox和Re的活度。 对称电对 不对称电对 对称电势：氧化态和还原态的系数相同， 不对称电势：氧化态和还原态的系数不同。 当由于离子强度的影响，及Ox或Re物种与溶液中的其他组分发生副反应，如形成弱酸，沉淀或络合物时，都会使电极电势发生变化。 当CO=CR=1mol/L时，得 E°′— 条件电位，在特定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，它与E0的关系如同条件稳定常数与稳定常数之间的关系。反映了离子强度与各种副反应影响的结果。 E= 例题：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.00?10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00?10-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 特定条件下 离子强度的影响通常显著小于副反应的影响 查条件电位表 1mol/LHCl溶液中,E°′=1.28 设氧化还原反应为 有关氧化还原电对的半反应 反应达到平衡时，两电对的电位相等E1 - E2 = 0 K为反应平衡常数。 P140 例5 可看出，平衡常数lgK’值取决于氧化还原两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK‘值也愈大，即反应进行得越完全。 在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有 若：n1 = n2 = n = 1 P140 例5-7 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+ 与Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 解 1 mol/L HCl 中, E°′Fe(III)/Fe(II) = 0.70v, E°′Sn(IV)/Sn(II) = 0.14v 化学计量点时： 得： 溶液中的Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+,所以反应是很完全的。 速度的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电位 反应历程 4.1.6 催化反应和诱导反应 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 1、催化反应（参与反应恢复到原来的状态） 2、诱导反应（参与反应变为其他物质） 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。 4.2 氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 分类 自身指示剂 显色指示剂 氧化还原指示剂 在氧化还原