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第22 卷 第3 期 辐 射 研 究 与 辐 射 工 艺 学 报 Vol.22, No.3 2004 年6 月 J. Radiat. Res. Radiat. Process. June 2004 聚合物辐射交联机理与其结构和运动多重性 1 2 张利华 杜 娜 1 （中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022 ） 2 （中科英华高技术股份有限公司 长春 130012 ） 摘要 研究和探讨了聚合物结构和运动的多重性以及对其辐射交联机制和规律性的影响，并对 Charlesby-Pinner 方程及其不同修正式的适用性进行讨论。通过广角 X 射线衍射（WAXD ）、差示扫描热法 （DSC ）、电子顺磁共振（ESR ）等技术及凝胶和溶胶分析方法，对聚酰胺（PA ）、聚氧化乙烯（PEO ）、聚乙 烯（PE ）等不同聚合物的辐照效应与其结构关系进行了研究，对相关文献提供的结果做了详细讨论。在辐照 初始低剂量区，由于端基效应（端联）和主链交联导致交联按非无规交联机制进行（交联度q (D)=q X +q X 0 0A A 0B B 是剂量的函数），是导致聚合物辐射交联溶胶分数（s ）与剂量（D ）实验数据偏离Charlesby-Pinner 经典无规 交联关系的主要原因，当端基随剂量增大消耗至端基效应可以忽略时，聚合物非晶区主链单元的交联符合 Charlesby-Pinner 方程辐射无规交联机制假定，实验与理论一致（结晶相不参与反应）；当剂量继续增大，因结 晶表面（中间相）介入交联过程，反应又按非无规方式进行。 关键词 聚合物，辐射交联机理，结构和运动多重性，辐射效应 中图分类号 O631.3 ，O631.3+4 聚合物的辐射交联是高分子辐射化学重要研究 解度都比较小（交联单元数与可交联单元数相比很 领域，是聚合物改性和加工领域有价值的方法之一。 小）；（3 ）交联密度与辐照剂量成正比。辐射裂解亦 20 世纪50 年代，Charlesby 等[1,2]揭开了聚乙烯和其 是无规发生的；（4 ）初始分子量分布为Flory 分布； 他聚合物辐射效应之谜，在“电子辐射与聚合物” （5 ）溶胶只存在分子间交联，分子内交联忽略不计。 一书中，提出了这些辐射效应可能导致的工业应用。 Charlesby-Pinner 方程式如下： 他不倦地推进电离辐射在聚合物加工中的应用，辐 s+s1/2=p /q +1/q u D (1) 0 0 0 1 射交联聚乙烯“形状记忆效应”的发现就是一个最 式中，s 是溶胶分数，p 0 和q0 分别为单位剂量 好的例证。Charlesby 等[1,2]是聚合物辐射交联理论 产生的裂解度和交联度（或裂解几率和交联几率）， 的缔造者，他依据聚合物统计理论和辐射交联、辐 u1 聚合物初始数均聚合热度，D 为辐照剂量。若聚 射裂解无规发生的假定，与合作者Pinner 建立了著 合物体系的（s+s1/2 ）与1/D 实验曲线符合（1）式， 名Charlesby-Pinner 方程，奠定了聚合物辐射交联定 由其斜率和截距获p 和q ，便可据此计算相应的辐 0 0 量研究和表征的理论基础。