聚集态结构——非晶态与取向态.pptVIP

第2章 聚合物的凝聚态结构 非晶态结构 (Amorphous) 取向态结构 (Orientation) 2.2 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体, 高弹体和熔体. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括: 链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等 非晶态结构模型 无规线团模型: Flory 在非晶态聚合物中，高分子链无论在?溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能 局部有序模型: Yeh等 认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。 SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小于10nm的区域不敏感 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果 Random coils Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms. 2.3 取向态结构 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 2.3.1 聚合物的取向方式 单轴取向(Uniaxial Orientation) 双轴取向 (Biaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 2.3.2 聚合物的取向机理 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 取向与解取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向. 取向有利于结晶 2.3.3 取向度 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) (1) 声速法 (2) 双折射法 (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. 本讲小结 掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用 * * local orders anisotropic isotropic Physical properties Different degree of orders Disordered Structure of aggregation state After orientation Before orientation 聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 纤维纺丝 薄膜的单向拉伸 对于结晶过程: 常数, 负值 负值 上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低) (2) 降低 从取向态结晶 一次拉伸 二次拉伸 热定形 Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性? 取向函数 q 为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 -1/2~1 Partial orientation 90o 0 -1/2 Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis) 0o 1 1 Perfectly parallel orientation 54o44’ 1/3 0 No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic) Orientation state 基本原理: 声速沿分子链的传播速度链间的传播速度 这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况. 声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度 双折射取向因子 f 这种方法测得的取向度与晶区和非晶区的总取向度有关, 该方法反映的是链段的取向. (4) 红外二向色性 *