电化学第6讲5681.ppt

3、电池电势计算的应用 4、超电势的测定 三、影响超电势的因素 2、影响超电势的因素 (3)金属的防腐 * 1、电极的书写及电极电势的计算 B(氧化态)＋ze → B(还原态) 要非常熟悉五类电极，特别是氢电极、甘汞电极 2、浓差电池：电极浓差和溶液浓差 3、电池电势的计算 EMF＝E(正极)－E(负极) (1)、电池反应ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm的计算 (2)、测定反应的标准平衡常数K ? (3)、测定离子平均活度因子γ± (4)、测定溶液的pH值 (5)、测定难溶盐的活度积 (6)、判断氧化反应还原反应方向 (7)、电位滴定 (8)、标准电极电动势的测定 (9)、离子平均活度系数的测定 在HCl溶液中插入两个铂电极，组成如图所示电解池。 §7.10 分解电压 图示 分解电压的测定 Pt A V R HCl 外电源 电阻 伏特计 电流计 + _ HCl 阳极：2Cl-==Cl2 (g) +2e 阴极：2H++2e-===H2(g) 实质：2H++2Cl-1===H2(g)+Cl2(g) 一、分解电压 当逐渐增大外加电压时，测得如下图所示的电压-电流曲线。 1、分解电压 使某电解质溶液发生电解所需的最低外加电压——分解电压。 ?V分解? ?V ? 图示 分解电压的电压-电流曲线 ?I? 现象解释 (i)第一段：形成氯化氢电池，两极有微量的H2(g)与Cl2(g) 反电动势EMF=与外加电压相反，阻碍电解进行。 (ii)第二段： H2(g)与Cl2(g)的压力＜＜101.325kPa，无法逸出，而扩散到溶液中去，形成微小电流… (iii)第三段： H2(g)与Cl2(g)逸出，电压增大，电流增大。 2、实际分解电压与超电势over-voltage P41 表7.10.1为电解质的分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势η阳和η阴，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。 η——超电势 For：R cell V(实际分解)＝E(理论分解) For：IR cell V(实际分解)＞E(理论分解) 二、极化作用 Polarization 1、电极的极化 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极势E(电极)偏离其平衡电极电势Ee (电极)的现象叫做 ——电极的极化。 析出电势——开始电解时，两极的实际电极电势。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 2、 极化曲线——电极电势与电流密度的关系 电流密度 (i)电解时，E(实际）E(平衡）； 随电流密度的增加，E(实际）?，消耗的能量?。 (ii)原电池中有电流时， E(实际）E(平衡）； 随电流密度的增加，E(实际)↓，原电池作出的电功↓. 3、极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 由极化曲线可得： (1) 极化使得阳极电极电势升高,阴极电极电势下降。 (2)实际电极电势偏离平衡电极电势的程度随电流密度的增大而增大。 (1)浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 Ag+ c0 c ? 扩散层 Ag 浓差极化示意图 平衡时 有电流时 (2)电化学极化 消除了浓差极化后，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 浓差极化的消除： 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 应用：利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 原因：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能。 超电势的测定 接电势差计 R 外电源 电阻 + _ A 甘汞电极 ①用搅拌来消除浓差极化 ②待测电极1的面积已知 ③电极1与甘汞电极组成 电池： 1 2 测定： ①测定E(可逆) ②通过调节电阻，测定不同电流密度下的E(不可逆) ③以E对j作图 结果： ①阳极的电极电势越来越高； ②阴极的电极电势越来越低； ③气体的超电势都较大，特别是H2和O2 金属的超电势都较小。 {j} E电极 E可逆 阳极极化曲线示意图 η阳 阴极极化曲线示意图 {j} E电极 E可逆 η阴 η=E不可逆-E可逆 经验表明：无论何种气体或金属，实际电极电势偏离平衡电极电势的程度随电流密度的增大而增大。 在电流密度j不大时，Tafel 指出： a、