第7章 核磁共振.ppt

第七章 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR） 原子核自旋时产生的角动量P = 4）原子核的磁旋比 2）原子核的取向和能级分裂 3、核磁共振产生的条件 当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，被吸收的电磁波的频率为： 1、化学位移的产生 诱导磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相反，大小与B0成正比的磁场。 核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为B0(1- )。 原子核在外磁场中的共振频率为： 2、化学位移的表示方法 对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表示， TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰； Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，NMR信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰； TMS沸点很低（27℃），容易去除，有利于回收样品。 3、驰豫（relaxation） 受激发射：在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级，发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强的现象。 Boltzmann分布表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布由下式决定： 自旋-晶格驰豫（spin-lattice elaxation） 自旋核与周围分子交换能量的过程，又称为纵向驰豫。 纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。 纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示，T1越小、纵向驰豫过程的效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。 自旋-自旋驰豫（spin-spin relaxation） 核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。 横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。 横向驰豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2为1秒左右。 自旋-自旋耦合（spin-spin coupling） 磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 自旋耦合的简单原理 自旋核A邻近无其他自旋核存在，则谱图中存在一个吸收峰，峰的位置由 决定。 原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。 耦合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为耦合常数。 表 示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹为单位。 耦合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔的化学键的 数目和种类有关。通常在J的左上角标以两核相距的化学键数 目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。 J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。 第二节 核磁共振谱仪简介 一、连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 1、磁体 提供一个强的稳定均匀的外磁场。 2、射频发生器（射频振荡器） 产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。 3、射频接收器 接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。 4、探头：置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。 二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR） 在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。 CW-NMR——单通道仪器 PFT-NMR——多通道仪器 第三节 核磁共振氢谱（1H NMR） 横坐标为化学位移，代表了谱峰的位置，即质子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强度增强的方向，δ减小的方向，频率减小的方向。 纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量是依据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表其下方的峰面积，峰面积与质子数目成正比。 多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。 1、影响化学位移的因素 1）诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（σd）减小，共振发生在较低场，δ值较大。 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的