乳液聚合新方法.ppt

乳液聚合的研究进展 P60 乳液聚合的分类 按乳液特性和聚合特点来分 常规乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 核-壳型复合乳液聚合 含氟乳液的研究 含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的优异表面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化学稳定性，在许多方面具有广阔的使用前景 含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等，这些特点赋予氟乳液聚合技术以强大的生命力 含氟乳液的研究 存在的问题 由于氟单体在水相中的溶解度太小，不易从单体液滴向胶束迁移 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难 工业上常加入大量的有机溶剂来增溶，比如丙酮或者异丙醇等 1、微乳液聚合 微乳液的定义 微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液，它是各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系 粒径在10—100 nm之间，其分散相(单体微液滴)直径一般在10—50 nm范围，界面层厚度通常为2—5 nm 分 类 单相微乳液的结构分为3种类型: O/W型，极微小的油滴分散于水相中； W/O型，极微小的水滴分散于油相中； B.C型，双连续型(bicontinue) ，任一部分油在形成液滴被水包围的同时，亦与其它部分的油滴一起组成了油连续相，又把水包围 随着体系组成或者盐度、温度的改变，O/W, W/O,和B.C三种结构可以相互转变 特 点 2、种子乳液聚合 所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般 乳液聚合法制得种子胶乳(100～150nm) 然后将少量种子胶乳(1%～3%)，加入正式 乳液聚合的配方中 种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中 产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大 最终可达1~2μm 种子乳液聚合 在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。 这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是 供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止 新胶束或新乳胶粒的形成。 种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可 能存在多个自由基，易引起凝胶效应。 核壳乳胶粒的微观结构形态 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成的大分子结构有下列几种可能性: (1)有均匀壳B的核-壳结构; (2)A和B无规共聚物混合; (3)A, B相分离成半球形或吸铃形； (4)带有B微域的A核; 归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两大类： 2.互穿聚合物网络（ IPN）机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使得核层、壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络。 交联使得乳液胶粒的许多性能都得到优化，在工业生产中得到了普遍应用！！ 形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差别很大。 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半连续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。 三、乳液接枝-掺混法制备ABS ABS树脂生产方法很多,主要有机械共混法和 化学接枝掺混法。 机械共混法由于性能低下，加工困难等原因 正在逐渐被淘汰。 化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和 连续本体法等。 乳液接枝-掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺 的主流,目前全世界有70%的ABS树脂生产装置 采用此法。 3、反相乳液聚合 反相乳液聚合指水溶性单体的溶液在乳化剂(一般为非离子型乳化剂)的作用下，分散于油相(脂肪烃或芳香烃)中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合。 反相乳液聚合是将水溶性单体(如AA,AM)溶于水相，在搅拌作用下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。这种聚合反应可采用油溶性或水溶性引发剂，若是前者，则体系与常规水包油型的乳液聚合成镜式对照，称为反相乳液聚合(IEP）。 当某一乳胶粒中扩散进入一个自由基时，在这个乳胶粒中将发生链引发和链增长，形成一个一端为自由基的大分子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒时，就和这个乳胶粒中原来的那个自由基发生碰撞而终止。 反相乳液聚合体系主要包括：水溶性单体、引发剂、乳化剂、水和有机溶剂等。 (I) 单 体 研究得最多的水溶性单体是丙烯酰胺(AM)，对乙烯基苯磺酸钠、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、丙烯酸钠盐或铵盐、a一丙烯酸硫醚等也有研究。对阳离子型单体二烯丙基二甲基氯化胺、甲基丙烯酸二氯