裂解原料脱砷催化剂及工艺技术概况.docxVIP

裂解原料脱砷催化剂及工艺技术概况余启炎,冷冰,顾申(北京化工研究院,北京100013)YUQi-yan,LENGBing,GUShen(BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,SINOPEC,Beijing100013,China)[关键词]液态烃;砷化物;脱砷;催化剂Keywordsliquidhydrocarbon;organicarsenide;arsenicremoval;catalyst[文章编号]1000-8144(2001)03-0236-06[中图分类号]TE624.5[文献标识码]A随着石油化工工业的迅速发展,乙烯裂解原料不断调整,乙烯装置要适应原料的重质化、轻质化和多样化。通常,裂解的原料中含有砷化物,砷对乙烯装置催化剂的影响很大,能导致钯系、镍系、铂系等催化剂产生永久性的失活。因此,在乙烯工业中,脱砷工艺被普遍采用,以保护C3馏份加氢催化剂以及汽油加氢催化剂不发生砷中毒。伴生气。由表1可以看出,砷化物杂质可以夹带于以上各种裂解原料中。我国某些油田油品中砷含量如表2所示4。表2某些油田油品中砷含量油品砷的来源及存在形式1砷是以化合物的形式广泛存在于自然界中。在无机物中,砷元素主要以硫化物、氧化物砷(Ⅲ价、Ⅴ价)酸盐等形式存在。在石油烃中,砷除了以上述化合物的形式存在外,还以多种与烃基形成有机金属化合物的形式存在。砷的最外层电子结构为4s24p3,因此砷原子能和三个取代基形成σ键,生成三取代的胂1。一般认为,石油烃中砷化物具有AsR3的形式,其中R为氢原子或烃基,如甲基、乙基、丙基或苯基。表1是一些砷化物和其相应的沸2文献表明,在石脑油和轻柴油中,胂化物的沸点与油品本身沸程接近,即杂质胂化物也以液态形式存在。但经热裂解后,石脑油或轻柴油中的胂化物转换成更易挥发的砷化物,进入C2和C3馏份。这种气相砷化物可能是AsH3和CH3AsH2,而裂解汽油中的砷化物可能是沸点较高的液态胂化物。2砷对乙烯装置催化剂的影响砷能形成-3、3、5价,配位数为3、4、5或6,在砷点2。这些砷化物在石油炼制过程中,按沸点高的少数多重键的化合物中,配位数也可为25。AsR3一般具有还原性,叔胂能还原大多数二价铜盐6,AsH3就是一种强还原剂。三价砷的一对孤对电子能与Ⅷ族元素的d轨道结合,形成配位键。由于砷元素的这些性质,在C3加氢和裂解汽油加氢过程中,砷(Ⅲ)能与催化剂的金属钯的d轨道结合,形成配位键,从而使钯催化剂中毒失活,这种中毒很难通过活化等方法排除。对于金属镍催化剂,砷化物也能与镍低,分别进入石脑油、柴油等馏份中。表1石油烃中砷化物及其沸点3括号内数字为压强,kPa;未注明的压强为101kPa。乙烯裂解原料一般来源于两部分3:一是炼油厂一次、二次加工的油品及炼厂气,如石脑油、煤油、柴油、重油、乙烷、丙烷、丁烷等;二是天然气及油田[收稿日期]2000-02-18。[作者简介]余启炎(1958-),男,河南省商城县人,硕士,高级工程师,电话0102501。砷化物分子式沸点3/℃砷化物分子式沸点3/℃砷化氢AsH3-55甲胂CH3AsH22二甲胂(CH3)2AsH35.6(100)乙胂C2H5AsH236三甲胂(CH3)3As52(98)三乙胂(C2H5)3As140(98)二苯基胂(C6H5)2AsH161(3)三苯基胂(C6H5)3As360砷的质量分数油品/10-9砷的质量分数/10-9大庆石脑油130～300大庆常顶油1000新疆石脑油135大港石脑油4胜利石脑油90辽河石脑油115华北石脑油14·237·第3期余启炎等:裂解原料脱砷催化剂及工艺技术概况形成Ni3As2,而使镍催化剂永久性中毒。在乙烯工业中,裂解原料的脱砷工艺普遍被采用,以保护C3加氢催化剂、汽油加氢催化剂和催化重整催化剂等免于砷中毒。一旦原料中含有砷化物,催化剂会因砷中毒而造成催化活性急剧下降。文献7报道,如果催化裂化加工含胂化物的减压油,就产生出被砷污染的烯烃馏份。减压馏份油深度裂化则可将胂化物转化成AsH3,并带入催化裂化的C3馏份中。使用该馏份中的丙烯需要选择加氢除去甲基乙炔和丙二烯,而AsH3将使加氢催化剂中毒。对于选择加氢装置,使用无砷的蒸汽裂解C3馏份原料时的运行周期是使用含砷的催化裂化C3馏份原料的5倍。因此,在工业生产中,催化裂化和汽油加氢的原料,必须首先脱除砷化物。C6馏份)中的砷,反应温度35～100℃,压力117～2.4MPa。GVHSV2000～10000h-1。不饱和C3馏份液相脱砷也可使用PbO/Al2O3催化剂15。对于液化石油气,去除其中的砷化物,如AsH3和CH3AsH2等,采用金属氧化物,如氧化锰、氧化铜及其混合物,是一种非常有效的催化剂。含有砷化物的气态