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第9章 重量分析法Gravimetric analysis 1 溶解度与溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全 2. 盐效应(salt effect) 使S↑ 盐效应—增大溶解度 3. 酸效应 [H+]↑ s ↑ 酸效应—增大溶解度 在pH=2.0的酸性溶液中 若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s(CaC2O4) 4. 络合效应 使 s ↑ 5. 温度的影响 影响s 的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态：亚稳态(s大)→ →稳定态(s小) * * MA(固) ? MA(水) ? M++A- Kap= aM+ ·aA- 活度积常数, 只与t有关 9.3沉淀溶解度及影响因素 溶解度: s=s0+[M+]=s0+[A-] aMA(水) aMA(固) = aMA(水) = s0 s0固有溶解度(分子溶解度) Ksp =[M+][A-]= 溶度积常数, 只与t,I有关 Kap gM+gA- MA (s) M + + A - S S 活度积常数 溶度积常数 由于微溶化合物的溶解度很小，溶液中离子强度I 不大，通常不考虑离子强度的影响。 难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为 （S为溶解度） 分析化学电子教案－§9重量分析法与沉淀滴定法 = S2 一定条件下为常数 纯水中MA的溶解度很小： [M+] = [A-] =S 分析化学电子教案－§9重量分析法与沉淀滴定法 溶度积与溶解度 MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS s K′sp=[M+′][A-′]=[M+]?M [A-]? A=Ksp ? M ? A ----条件溶度积, 与副反应有关 MmAn？ K′sp≥ Ksp ≥ K0sp MA2: K′sp=[M′][A′]2 =Ksp ?M ?A2 MA(固) ? M+ + A- OH- L MOH ● ● ● ML ● ● ● H+ HA ● ● ● [M+′] [A-′] 条件溶度积 沉淀完全：被测组分在溶液中的溶解量不超过称量误差（0.2mg）。 影响沉淀溶解度的因素： 同离子效应（减小，沉淀剂过量50-100%，不易挥发的沉淀剂过量20-30%） 盐效应（增大） 酸效应（酸度对沉淀溶解度的影响） 络合效应 温度、溶剂、沉淀颗粒 沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小。 MA (s) M n+ + A n- S S + CM 构晶离子：组成沉淀晶体的离子 1. 同离子效应(common-ion effect) 使S↓ 例： Ba2++ SO42- → BaSO4 ↓　　 (Ksp= 8.7 ×10-11) (1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为： (2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol·L-1)时: 沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。 分析化学电子教案－§9重量分析法 [M+] · [A-] = S02 = Ksp 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30% 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大 KNO3浓度：0 → 0.01mol·L-1， AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol · L-1。 原因：强电解质的浓度↑， 活度系数↓，Kap常数，[M+][A-] ↑ 分析化学电子教案－§9重量分析法 在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。 I ?i Ksp S 活度积 溶度积 如果沉淀本身溶解度很小，一般来讲，盐效应对溶解度的影响很小 沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp s/s0 1.6