N-杂环卡宾论文：N-杂环卡宾 鎓盐 铁 催化体系 Kumada偶联反应.docVIP

【关键词】N-杂环卡宾 鎓盐 铁 催化体系 Kumada偶联反应 【英文关键词】N-heterocyclic carbene Azolium salts Iron Catalytic system Kumadacoupling reaction N-杂环卡宾论文：新型N-杂环卡宾铁催化体系的构筑及其在Kumada偶联反应中的应用研究 【中文摘要】N-杂环卡宾/过渡金属催化体系在许多有机反应中显示出卓越的催化性能。本文共合成了八种N-杂环卡宾鎓盐，并考察了它们在铁催化的Kumada偶联反应中的催化行为。我们以“一步法”合成了两种咪唑单盐，“两步法”制备得到六种连有不同取代基的桥连咪唑及苯并咪唑双盐，并通过元素分析及1H NMR对上述八种鎓盐进行了初步表征。本文中的催化应用分为三个部分：单盐、双盐体系反应条件的优化设计；其他鎓盐体系催化活性的比较；底物适用性的考察。我们以对甲苯基溴化镁与溴代环己烷的反应为模型，分别考察了单盐1及双盐3原位催化体系的最佳反应温度、时间、铁源、催化剂配比、催化剂用量及底物配比等六个因素。其中，铁源以FeCl2所得效果最好。我们发现两体系中鎓盐与FeCl2的配比分别为1:2及1:1，说明有着不同的原位配位形式。此外，在其他条件相同情况下，双盐体系以2.5mol%的催化剂用量便可得到较高收率。其他单盐及双盐/FeCl2体系对模型反应催化活性的对比结果表明，有着中等位阻的双盐5，可得到91%的最高收率，而单盐体系所得收率较低，说明桥连体系中对金属中心的活化及稳定作用较强。随后，我们将不同位阻及电子性质的底物引入双盐5体系，都取得较为理想的效果，说明具有一定的底物通适性。与已有报道相似，底物中过大及过小位阻都会在不同程度上阻碍偶联反应的进行，但改变反应条件至适当时，反应收率均有较大提升。 【英文摘要】N-heterocyclic carbene (NHCs)/transition-metal catalytic system has shown excellentcatalytic activity towards numerous organic reactions. In this thesis, eight N-heterocycliccarbene azolium salts were synthesized, and the further investigation of their catalyticbehavior in iron-catalyzed Kumada coupling reaction was given.”One step” method was taken to get two kinds of mono-imidazolium salts, while sixtypes of bridged-bis-imidazolium or benzimidazolium salts bearing different substituents weresynthesized by 搕wo step?method. All the above-mentioned eight azolium salts werepre-charac并考terized by elemental analysis and1H NMR.In this paper, the catalytic application can be divided into three parts: optimization ofreaction conditions of mono-, bis-azolium salts system; comparison of catalytic activity ofother azolium salts; inspection of the substrate applicability.We took the reaction of p-tolyl magnesium bromide with cyclohexyl bromide as a model,the optimum conditions for mono-azolium1and bis-azolium3catalytic system wereinvestigated, including temperature, time, iron source, catalyst ratio, amonts of catalystloading and substrate ratio. Among which, best results were obtained while usin