化学反应动力教学课件PPT.ppt

固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。反应速率由反应实际进行场所的浓度和温度决定. 物理吸附和化学吸附 物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应. 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达 活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。 吸附式可以表示为如下型式： A+ σ→A σ A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附了反应物的活性中心 达到平衡时，吸附与脱附速率相等 θ难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得θ。 反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型动力学方程。 基本假定： 1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； 2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。 用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。 方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。 二、异形催化剂 各种不同形状的催化剂 由此可以得出 式中α,β,K,e均为常数，而且 此式适用于低覆盖率的情况。 2.3.4 气—固相催化反应的动力学方程 通常将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。 设反应 催化反应是由三个串联步骤组成： （1）反应物在活性位的化学吸附； （2）吸附态组分进行反应； （3）产物脱附。 催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻力远远大于其他两步的阻力，则可忽略其他两步的阻力，认为催化反应速率等于阻力最大步骤的速率，这一步骤称为控制步骤。 下面借助于吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。 （1） （2） （3） 对有控制步骤的反应过程，其动力学方程的推导可归纳为以下几个步骤： （1）假定反应机理，即确定反应所经历的步骤。 （2）确定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率，写出该步骤的速率方程。 （3）非速率控制步骤均达平衡，列出吸附等温式和化学平衡式。 （4）将以上所列等式代入控制步骤速率式，并将方程中各 变为Pi的函数即可。 一. 双曲线型动力学表达式 对不同的控制步骤分析处理如下： (1)表面反应控制 　以反应A+B R 为例，可设想其机理步骤如下: A的吸附：A+σ Aσ (1) B的吸附：B+σ B σ (2) R的脱附：Rσ R+σ (4) 表面反应: Aσ+Bσ Rσ+σ (3) 过程为表面化学反应控制，示意图如下 图示：表面反应过程阻力很大。三个吸附－脱附过程都已达到平衡。显然有： pA pB pR 据表面质量作用定律: 由朗格缪尔吸附等温式： 过程的总速率只取决于控制步骤的速率,其它各步均处于平衡状态. 式中k=ksKAKB , K=ksKAKB/k-sKR 代入 得： (2-98) 反应速率式为： 由兰格缪尔吸附等温式 注①　对反应 若A在吸附时发生了解离，反应控制步骤为表面反应 将θA θR θv代入反应速率式得： 式中： 注②　若有反应A+B→L+M