结焦倾向数据库建立——原理分析.docVIP

焦化原料结焦因子数据库建立 一、前 言 参见图－1[1]，过去常用油样中的沥青质含量作为评价渣油结焦倾向的指标，这种评价办法存在以下不足： 图-1重油生成石油焦的反应机理 图-2 重油热转化反应模式示意 ⑴ 未考虑热转化过程中，胶质可以转化成沥青质问题； ⑵ 未考虑沥青质中侧链的裂解； ⑶ 未考虑金属及盐含量对结焦的影响； ⑷ 结焦是热转化反应所形成的产物，沥青质是油样本身所具有的成分； 业已发现，甲苯不溶物（次生沥青质），喹啉不溶物（中间相小球体）是结焦的前体物，基于渣油缩合反应是导致炉管及换热器壁结焦的根本原因，反应温度与反应时间是影响缩合反应速率的主要因素。本文提出用不同油样在相同反应条件下得到的甲苯不溶物含量，作为评价油样结焦倾向的方法，与传统方法相比，一方面理论上最为直接的表征了结焦源自于缩合反应的事实；另一方面，相对于测定沥青质含量，所需要的时间短。 二、实验原理 渣油热转化是裂化反应和缩合反应同时进行的，由于渣油组成复杂，其热反应过程也极为复杂，图－2为典型的渣油热化反应模式示意图，以渣油中甲苯可溶物作为反应物，轻油和裂化气作为裂化反应产物，甲苯不溶物作为缩合反应产物。 假定裂化反应为nL级，缩合反应为nS级，,则渣油热化反应动力学方程式为： (1) (2) 式中：x、y……裂解及缩合反应转化率，m% kL、kS……裂解及缩合反应速率常数，s－1 分别对（1）、（2）式积分得到： 　　　 （3） 　　　 （4） 裂解及缩合反应速率常数由阿仑尼乌斯方程 　　　 (5) 得到。 式中：A0……为频率因子，秒－1 E/R……活化能与气体常数之比，K T……反应温度，K 定义第i次反应的反应历程Ri为： 　　　　 (6) 式中： 下标i……第i次实验； 下标j……采集的实验记录号； 下标ij……第i次实验中的第j个实验记录； np……实验记录点数； ……第i次实验中的第j+1个实验记录点与第j个实验记录点的时间差。 定义： 　　 　　　　　　 (7) 　　　　　　　　　　　　　　 ( 8 ) 　　　　　　　　　　　　　 　 ( 9 ) 式中： yi……第i次反应的实测结焦母体产率，m%； n……为实验点数； 取ΔRx最小的实验点作为基准实验反应历程R0。 定义相对反应历程Ci0为第i次实验反应历程与基准实验反应历程之比： 　　　 (10) 　由式（6）得到： (11) 相对转化率函数Ci0反映了两次实验所经历的反应历程的接近程度， Ci0越接近于1，说明对比实验与基准实验所经历的反应历程越接近，即两次实验的控制偏差较小。从理论上讲，对于同一种油样的两次实验，若Ci0＝1，说明两次实验经历相同反应历程，油样的转化深度相同。 定义为油样的实测结焦因子: （） （13） 为当量结焦母体产率，定义 （1） （1） （1） （1） 表示实验点是重复的，否则表示实验点是奇异的，在计算实测与理论结焦因子时应剔除奇异点。 定义重复性偏差为： （） （） -6g左右的油样放于特制静态实验设备中的反应器中，反应压力由由原料自身产生的气体决定。根据前期的实验结果，选定反应温度430℃，反应时间30min，油样的典型反应历程参见图－3： 图-3 典型控制历程 四、实验结果 尽量将不同油样控制在同一反应历程之下，根据上文所述评价原理，首先剔除重复实验过程中的奇异点，基于非奇异点得到的不同现场部分焦化原料结焦因子数据及与沥青质的对比参见图－4，目前收集油样结焦因子数据库数据参见图-5和表-1，实验数