MIP_DCR工艺技术的开发与工业应用.docx

ＭＩＰ－ＤＣＲ工艺技术的开发与工业应用龚剑洪１，许友好１，蔡智２，谢恪谦３（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化九江分公司；３．中国石化洛阳石油化工工程公司）摘要：基于催化裂化反应化学，探讨降低干气和焦炭产率的催化裂化新技术（ＭＩＰ－ＤＣＲ）开发的原理；采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索；在中国石化九江分公司对该技术进行了工业应用，并采用ＣＦＤ软件探讨了ＭＩＰ－ＤＣＲ工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。小型实验结果表明，在高活性、低剂油比的操作模式下干气和焦炭产率较低；工业应用结果表明：采用ＭＩＰ－ＤＣＲ技术通过减少热裂化和质子化裂化反应可以分别降低干气和焦炭１５．４８％和４．１０％，增加液化气和汽油产率，同时降低能耗；ＭＩＰ－ＤＣＲ工艺克服了热平衡限制，使剂油比成为独立变量，具有更多、更灵活的操作模式。关键词：催化裂化产物分布热平衡干气焦炭化学和Ｏｌａｈ［６］提出的超强酸中的烃化学联系起来，认为在固体酸催化剂上，烷烃裂化反应的引发是由于催化剂上的Ｂｒｎｓｔｅｄ酸活性中心直接攻击烷烃的Ｃ—Ｃ键和Ｃ—Ｈ键，从而成功地提出了Ｈａｇｇ－Ｄｅｓｓａｕ双反应机理，即不仅存在经典的双分子反应机理，还存在单分子的质子化裂化反应机理，见图１。从图１可以看出，烷烃（ＲＨ）Ｃ—Ｃ键和Ｃ—Ｈ键可以在固体酸上发生质子化生成五配在我国能源供需结构中，石油供应短缺问题尤为突出。炼油工业技术发展近期关注的热点之一是采用何种新技术可以充分地用好石油资源，增加高附加值产品。基于此，中国石化石油化工科学研究院在ＭＩＰ及ＭＩＰ－ＣＧＰ工艺技术［１］的基础上开发了降低干气和焦炭产率的催化裂化技术（简称ＭＩＰ－ＤＣＲ）。ＭＩＰ－ＤＣＲ技术以重质油为原料，通过降低再生催化剂与原料油的接触温差，一方面尽可能提高原料油预热温度，另一方面降低与催化裂化原料油接触前的高温再生催化剂的温度，增加原料油与催化剂的雾化接触面积，从而减少催化裂化反应过程中的质子化裂化反应和热裂化反应的比例，实现降低干气和焦炭产率以提高产品总液体收率、达到从石油资源中获取更多高价值产品的目的。本课题基于催化裂化反应化学，探讨ＭＩＰ－ＤＣＲ技术开发的原理；采用小型实验装置对该技术的可能操作模式进行探索；给出了ＭＩＰ－ＤＣＲ技术在中国石化九江分公司（以下简称九江分公司）的工业应用结果，并采用ＣＦＤ软件探讨工业试验装置的预提升混合器冷、热催化剂的可能混合方式。［］位正碳离子（ＲＨ＋），ＲＨ＋是一种过渡态，很容７２２易分解为一个小分子烷烃（Ｒ１Ｈ）和与之对应的三配位正碳离子（Ｒ＋生相应烯烃。２），而Ｒ２＋从催化剂上脱附后，产图１烷烃分子的质子化裂化反应机理Ｈａａｇ等［４］还提出，烃类分子通过质子化裂化反应生成的小分子烷烃（Ｒ１Ｈ）主要是甲烷、乙烷ＭＩＰ－ＤＣＲ技术开发的原理长期以来人们将干气生成的原因主要归结为烃类在催化裂化过程中发生的一些无法避免的热裂化反应，２０世纪３０年代Ｒｉｃｅ［２－３］明确提出了烃类热裂化反应应该遵循自由基链反应机理。但在１９８４年，Ｈａａｇ等［４］以及Ｃｏｒｍａ等［５］将石油加工１收稿日期：２０１２－０８－１７；修改稿收到日期：２０１２－１０－０６。作者简介：龚剑洪（１９７２—），博士，主要从事催化裂化新工艺的研究与开发工作。通讯联系人：龚剑洪，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｏｎｇｊｈ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。基金项目：国家科技支撑计划（２０１２ＢＡＥ０５Ｂ０１）资助。第３期龚剑洪，等．ＭＩＰ－ＤＣＲ工艺技术的开发与工业应用７和氢气等干气组分。因此可以发现，烃类通过热裂化反应和质子化裂化反应均可以生成干气组分。因此要在催化裂化过程中减少干气产率，需要减少热裂化反应和质子化裂化反应的比例。热裂化反应和质子化裂化反应除机理不同外，二者具有基本相同的反应特征，影响因素也基本相同［８］。因此减少热裂化反应和质子化裂化反应比例的控制方法是一致的。另外热裂化反应的同时会产生焦炭，通过减少热裂化反应和质子化裂化反应的比例来减少干气产率的同时，还会降低焦炭产率。高温、择形分子筛、低转化率以及较强酸中心有利于质子化裂化反应的发生，质子化裂化反应主要发生在反应的引发阶段，即催化裂化过程中原料油与催化剂接触的阶段；同时考虑到该阶段再生催化剂温度非常高也容易导致热裂化反应，因此，在催化裂化反应过程中，适当降低来自再生器的再生催化剂温度，降低油剂接触温差，可以减少烃类按质子化裂化和热裂化反应发生的比例，实现降低干气和焦炭产率的目的。降低油剂接触温差的另一措施是提高原料油预热温度。原料油预热温度大幅度提高的优点是可以提高催化剂与原料油的雾化接触面积，数学模拟计算结果表明，对于常压渣油，预热温度从２４０℃提高到３６０℃将增加催化剂与原料油的雾化接触面积３０％以