MTO反应动力学.docx

MTO反应动力学 在化学反应中，凡加入某些物质（可以是一种或几种）可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂，这种作用称为催化作用，有催化剂参加的反应称为催化反应。 催化作用实际上考虑的是反应速率，催化反应动力学就是研究催化反应的速率与过程变量之间的关系。研究催化反应动力学的主要目的一般有两个：一是了解催化反应的详细反应机理；二是为催化反应器的设计提供依据和基础[1]。 甲醇制烯烃MTO工艺是以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新工艺，突破了石油资源紧缺、价格起伏大的限制，开辟了制备低碳烯烃等基础化工原料的新路线，因而越来越受到重视。 工业化甲醇制烯烃MTO工艺最早始于美孚石油 (Mobil) 公司研发的甲醇制汽油 (MTG) 工艺，这其中低碳烯烃被认为是中间产物，并且Mobil公司开发出了以 ZSM-5 为催化剂的MTO工艺 (Mobil’ s olefin-to-gasoline and distillate process)。ZSM-5 这种分子筛较大的孔道结构和较强的表面酸性使其在作为MTO催化剂时乙烯和丙烯的选择性较低，会生成芳烃及石蜡等副产物[2]。催化剂研发过程中，人们尝试过各种分子筛。目前，MTO反应所使用的催化剂主要集中在小孔和中孔的酸性分子筛上。分子筛SAPO-34分子筛具有MTO过程所适合的中等酸性,同时其小孔结构(孔径为0.43nm)从空间上限制大分子化合物的生成，且具有较好的抗积碳性能。因而成为催化MTO过程的较适宜的催化剂。以SAPO-34为催化剂催化MTO过程，甲醇转化率可达100％或接近100％，乙烯选择性大于50％，低碳烯烃C2～C4总收率达85％以上，几乎无C5以上的产物。但由于小孔沸石孔结构的限制，催化剂的快速积碳使其反应周期很短，催化剂需要频繁再生[3]。 研究MTO反应动力学可以从两个方面出发（1）从反应机理出发，列出MTO反应中可能出现的所有基元反应，对其中的动力学参数使用实验和量子理论等进行估算，从而得出MTO反应的动力学方程组。Park T Y[4]等根据Carbonium ion机理，建立一个包括Ｈ转移、甲基化和β- 消去等基元反应在内的动力学模型，其中包含了726个基元反应和225种反应中间体。根据过渡态理论Evans-Polanyi关联式对动力学模型参数进行简化，并结合催化剂H-ZSM-5的MTO实验结果，估算出了33个模型参数值，并绝热固定床、等温固定床和流化床反应器进行了模拟计算。（2）动力学模型建立方法，采用“集总”的方法建立集总模型。由于MTO反应的复杂性，采用这种方法可以得到简单和便于工业应用的动力学模型。由于研究者提出了不同的MTO的反应机理，基于不同的反应机理可以得出不同的MTO反应动力学模型。Bos A N等[5]使用SAPO-34作为催化剂，采用Hydrocarbon Pool机理，在研究MTO反应动力学后提出了包括积炭在内的八组分集总动力学，该模型强调了积炭对SAPO-34分子筛的影响，并建立了12个反应动力学方程，包括8个一级反应和4个二级反应，其中烯烃和积炭生成被认为是一级反应，该动力学模型与实验数据拟合较好。Gayubo A G等[6]从Bos的集总模型出发，去除速率较慢的烷烃生成反应，考虑到反应体系中水对催化剂积炭速率的影响，建立了在SAPO-34催化剂上简化的MTO反应模型，包括氧反应物、乙烯、丙烯、丁烯和其他烃类5个集总。Chen D等[7]使用SAPO-34分子筛进行MTO反应动力学研究，认为产物中少量但稳定的副产物CH４应在反应体系中加以考虑。所有烯烃被认为由二甲醚直接生成，但由于二甲醚在反应过程中的浓度不易直接测定，因此，也将甲醇与二甲醚作为一个集总加以分析，建立的集总动力学模型。其中，所有低碳烯烃的生成都为一级反应，烷烃生成被认为是二级反应，符合Hydrocarbon Pool平行反应机理。 一．MTO反应动力学 （一）MTO反应模型的建立 选择性能优良的分子筛催化剂是MTO工艺的一个关键环节。在固定床等温积分反应器内探索甲醇转化制取低碳烯烃 (MTO)，在SAPO-34分子筛催化剂上，进行甲醇制烯烃反应动力学研究，借助“集总”动力学的概念，充分考虑到水和催化剂活性对反应过程的影响，得到甲醇制烯烃反应动力学模型方程，为反应器设计提供依据。 将甲醇和二甲醚的平衡混合物看作反应物，称为含氧反应物(MDOH)；甲醇生成烯烃的反应平衡常数远远大于1，为不可逆反应，不受化学平衡的限制；甲醇转化率随W/FM0的变化规律实验证明甲醇在SAPO-34催化剂上的分解反应对甲醇表现为一级，所以MTO所考虑的反应可均为一级反应；由于CH4、COx随反应温度的变化呈现与低碳烷