三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与应用.docx

三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与应用绪言开发的背景具有比 #$$% 硫酸还高的酸强度的酸称为超强与水反应生成稳定的一水合物 ( 熔点 1.8 ) 。!! !早期制法三氟甲烷磺酸是在 #. 年首先由 *CDEF3GH?F 与 IHGG 按反应式 # 的方法合成。此后，又发现也可 从双三氟甲基二硫化物 ! ’ 经三氟甲烷磺酰氯 1 ’ 的 路线合成 ( 反应式 ! ) 。! $酸，预期超强酸在精细化工领域可用作高功能性酸催化剂。三氟甲烷磺酸 # ’ 为超强酸之一 ( 见表 # ) ，它 与其他强酸类不同的特点是对氧化、还原均极稳 定。基于这一特性，三氟甲烷磺酸近年来开始在许 多方面用作酸强度高且有实用价值的超强酸催化 剂。此外，对其衍生物也在开发许多用途。由于其在 精细化工领域的需要量不断增加，迫切要求开发三氟甲烷磺酸的工业制法。O41*;1% *!-!241,-1*·*!-( 241, ) !*;2,!241,,241 ! ’PQ,241OJC2-1*!,-.( 241,-1 ) !JC241,-1* # ’表 #液体超强酸的种类与酸强度反应式 #酸酸度函数 ( *+ )*!,-.23,-1*241,-1*4,-1*/ ##0 $1/ #10 .#/ #.0 5$/ #0 $6O4123!，*!-241,,241 ! ’241,23241,-123 1 ’#% RC-* *4 / ,74 ( #+$0 $1 ) / !.0 11 241,-1RC241,-1* # ’! #三氟甲烷磺酸性能简介三氟甲烷磺酸亦常称为三弗里克酸，是有强烈 刺激味的无色透明液体。其典型特性如表 ! 所示。反应式 !*4I-*#$$% *!,-.2*1,-1S241,-14 . ’241,-1I ’241,-1* # ’表 !三氟甲烷磺酸的主要物性电解氟化反应式 1另一方面，JKH=FL MK+NN 等 #5 年报告了一种更直接的合成法( 反应式 1 ) ，即甲烷磺酰卤在氢氟酸中电解氟化，得到三氟甲烷磺酰氟以下简称( . ’MO4 ) ，经碱解成三氟甲烷磺酸钾盐 5 ’ 后，用硫酸处理变成三氟甲烷磺酸。与 水 可 以 任 意 比 例 混 溶 ， 也 溶 于 二 甲 基 甲 酰 胺( @B4 ) 、环丁砜、二甲亚砜及丙烯腈等极性有机溶三氟甲烷磺酸的工业制法电解氟化法的选择## !!!化学式分子量 沸点凝固点 密度 ( ; 9 =:1 )折射率着火点241,-1*#$0 $!#5!8 9 65$::*;.8 9 .1::*;/ .$8#0 55 9 !.0 8?@ ! A #0 1!无·#!·!! 年有 机 氟 工 业制成 567，故最适合于在工业上制造三氟甲烷磺酸。中央硝子公司从 *8 年就开始用氢氟酸电解得 到的氟气体制造供半导体工业用的三氟化氮等高纯 度气体。因此将高纯度含氟气体产品的开发过程中 掌握的电解技术应用于三氟甲烷磺酸工业化生产得以顺利成功。羧酸合成 ; 反应式 $ 、亚氨离子反应 ; 反应式 等许多反应都有优良的酸催化剂功能。此外，在酸催化重 排反应中，可用作贝克曼 ; LCKMHCII 重排、弗利斯; 7?@AF 重排、烷基和硝基重排等反应的催化剂。再者，在链烷、链烯、芳烃的异构化反应、裂化烷基化、 低聚化反应等中可用作优良的酸催化剂，这也都是 众所周知的。三氟甲烷磺酸的电解氟化法制造以工业规模用电解氟化法制造三氟甲烷磺酸 时，如直接使用甲烷磺酸作原料，则由于系统内产生 强氧化剂二氟化氧，不仅反应复杂，而且有爆炸危 险。因此进行了种种研究，终于发现，以甲烷磺酰氯9 0 : 或甲烷磺酰氟 9 $ : 作原料，在氢氟酸中进行电解 氟化，可以得到高收率的 567 9 ( : ; 反应式 ( 。产生的567 气体在 =-1 水溶液中转变成三氟甲烷磺酸钾 盐 9 # : ，再用浓硫酸处理即可得三氟甲烷磺酸。17! !-./-*+ ［* ］%’ ，(),-!,-!反应式 #.12.12.-［* ］!#’ ，23 #).1 - ./ 或 .1 - 7.7 - 72!2!2!9 ( :电解氟化.1-$+反应式 (反应式 0三氟甲烷磺酸的应用三氟甲烷磺酸与其他的超强酸不同，有极高的 耐热性、耐氧化还原性。此外，在强亲核剂的存在 时，也不会游离出氟离子，故有无卤液体有机超强酸 的功能。并且，其共轭碱三氟离子 ; .72-2 因负电荷 分布于构成离子的所有原子，故有特异的非亲核性、 非配位性的特征。因此，三氟甲烷磺酸在一系列化 学过程中用作催化剂或反应物有很大的优点。以下分别说明酸的应用及其衍生物的制法与应 用。!.--1.--112. .- %［* ］’反应式 $.12.12.12,-!1!-［* ］4 (’-,#