剪切历史对尼龙熔体结晶行为的影响.docx

剪切历史对尼龙熔体结晶行为的影响郭宝华133军1曦1钱震宇1李高勇1萍2徐陈刘100023)(1清华大学化工系北京100084)(2北京助剂二厂北京摘要采用差示扫描量热法研究了原始聚酰胺材料在经历不同的预剪切过程或应用不同设备进行剪切后其结晶行为的变化,结果表明,原始样品经过预剪切后,结晶温度升高5～10℃,半结晶时间降低到原始样品的一半.当聚酰胺材料经历很低的剪切时其结晶温度就有很大的提高,进一步提高剪切强度,结晶温度的增加趋势变缓.偏光显微镜观察表明有剪切历史的样品,球晶尺寸减小.作为对此,聚烯烃和聚酯材料的结晶对剪切历史不敏感,剪切与非剪切样品的结晶行为基本相同,据此推测聚酰胺分子间氢键可能是这种剪切记忆效应产生的原因.关键词尼龙,结晶,剪切幅升高11.例如,通过对熔体实时剪切的方法,Fritzshe和Price报道聚丙烯熔体结晶的Avrami指数升高到10,也有其它学者报道聚己内酯的Avrami指数升高到7,乙丙共聚物的Avrami指数甚至超过了12.Bove分别分析剪切速率和剪切应变对熔体结晶速率提高的影响,指出这两者均需达到一个临界值之上才会有效果12.Haudin指出这种实时剪切所起的提高高聚物熔体结晶速率的作用只有在高聚物分子量超过某一临界值时才会聚合物的结晶行为对高聚物的性能有着至关重要的影响,通常情况下,在聚合物熔体从熔融状态下开始成核过程前,认为聚合物熔体是宏观上充分熔融,微观上呈无规结构的一种状态,事实上在某些情况下并非如此.最常见的情况是在生产加工过程中引入的杂质、添加剂、改性剂等外来异物引起的异相成核过程.除此之外如果聚合物熔体在成核之前没有经过足够高温度和足够长时间的处理,便会有一些微观有序结构残留在熔体中,它们将在接下来的成核过程中产生自加速效应.通常把这种现象称为“熔体记忆效应”或“自成核效应”.在过去的几十年间,这种熔体记忆效应被广泛关注,很多研究集中在聚丙烯上1～4.Alfonso发现聚丙烯熔体中有序结构成核的数目随着对熔体高温处理时间的延长而呈指数下降5;Cho在β2PP熔融后加入β型成核剂后结晶依然发现α晶型的存在,随后他证实了这是因为原先残留的较稳定的α有序结构在高温下未能完全松弛所13起作用,而且分子量越大,剪切敏感性越强.总的来说,单轴拉伸作用也可以提高高聚物的熔体14结晶速度,然而近来Vasanthan报道,经过拉伸的尼龙6样条和未经过拉伸的尼龙6样条在重新进行熔体结晶时,其结晶行为并未显示大的差别.本文研究了剪切历史对聚合物结晶行为的影响,讨论了具有不同分子链结构的聚合物,预剪切对其结晶行为影响的差别.实验部分尼龙1010购于天津中河化工厂,尼龙12(3014B)和尼龙6(1301B)购于日本宇部有限公司,PBT购于南亚塑料集团,PP购于燕山石油化工总公司,PE购于ChevronPhillips新加坡化学有限公司.原始聚合物样品直接用于结晶观察,施加不同大小的剪切作用后的样品的制备系在Haake转矩流变仪(密炼机)中分别以015rΠmin、2rΠmin、1致4;人们还发现尼龙6有一种累积的熔体记忆效应6,7,即在一定温度下,在熔体中残存的有序结构的数目取决于之前熔体所经历的热处理时间的总和.这些都证实了熔体记忆效应的广泛存在.结晶的过程中对聚合物熔体实施外力作用也可能加速结晶过程8～10.研究最多的外力施加方法是实时剪切,主要分为连续剪切、间歇剪切和流动剪切等等.大多数的实验数据表明,在剪切时,聚合物熔体结晶的诱导时间变短,Avrami指数大32005201217收稿,2005204227修稿;国家自然科学基金(基金资助项目;33通讯联系人,E2mail:bhguo@mail.tsinghua.edu.cn4844853期徐军等:剪切历史对尼龙熔体结晶行为的影响5rΠmin、20rΠmin、50rΠmin、100rΠmin和200rΠmin的转速剪切尼龙熔体得到.除此之外,为了对比不同类型的剪切作用对不可逆结晶加速现象的影响,我们又在熔融指数仪、毛细管流变仪和螺杆挤出机中分别制备了剪切样品.不同样品的非等温结晶和熔融行为在岛津260型DSC中进行观测,5mg左右的样品以20KΠmin的升温速率升至聚合物熔点以上某温度,保持一定的时间,再以20KΠmin的降温速率降至聚合物Tg以下.在对尼龙1010进行非等温结晶动力学研究时,DSC的降温速率依次控制在015、1、2、5、10、20、40、60KΠmin.2结果与讨论211原始样品和剪切样品的结晶行为的明显差别图1的DSC结晶峰图说明原始尼龙的样品和经双螺杆挤出机后的剪切样品,在DSC中经历了熔融温度为250℃、持续时间为5min的热处理后开始进入非等温结晶过程,结晶峰温从原始尼龙的14917℃上升至剪切样品