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活性中间体———苯炔张兵胡小铭(九江师专化学系徐云冯秀珍江西九江332000)摘要:本文介绍了活性中间体苯炔的电子结构苯炔的产生的一些基本途径与机理,以及苯炔在有机化学合成中的若干应用。关键词:苯炔结构应用在目前的大学有机化学教材中,有关苯炔结构及性质方面的知识介绍得很少,有的教材甚至没有提及,这为学生学习有关化合物的性质、运用以及对相关知识的理解带来很大的不便。如环已炔这个化合物是不存在的,能够存在的最小的环炔烷是环壬烷,而苯炔却是经常运用到的活性中间体。为此现将有关苯炔的一些结构、生成机理以及化学反应性质搜集整理出主要要点来,以便于大家学习参考。1苯炔的结构苯炔(benzyne)也叫去氢苯(dehydrobenzene)1,别号“邻二隆隆隆隆”2,是有机化学中一种很活泼的活性中间体。对其结构尚有争论,一般认为3,苯炔中炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成,其额外健(Theextrabond)并非由相互平行的P轨道交盖而成,而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成,且这两个sp2杂化轨道的对称轴处于芳环的平面上,不能与苯环的π轨道有效重合,因此重叠或交盖的程度较小,它是一种较弱的键,有比较大的张力6,它不象乙炔分子的炔键稳定,能与其环境内的任何亲核试剂加成2。实验测定的苯炔的生成热为491±20KJmo1-1,根据理论计算可知,苯炔中C(1)—C(2)的键长较短,而∠C(1)C(2)C(3)和∠C(6)C(1)C(2)则大于120°。苯炔结构极不稳定,是非常活泼的中间体,目前虽未分离出来,但已由波谱技术或化学方法“捕捉”证实它的存在4。经红外光谱测定结果表明,苯炔应具有下述结构:苯炔的结构图苯炔结构可以用右边几种方法表示:2苯炔的产生收稿日期:2001—11—1418目前苯炔的产生路线有多种。211脱卤化氢作用通过氯苯在强碱处理条件下形成苯炔。212由邻位卤素有机金属化合物形成由二卤代芳烃经有机金属锂或金属镁化合物形成苯炔。213中性原子团的消除除了强碱诱导苯炔的路线外,还有一种在中性条件下产生苯炔的方法,利用邻氨基苯甲酸经亚硝酸处理生成邻羧基重氮苯正离子或重氮羧酸,理,在极温和条件下脱氮分解形成苯炔。其反应历程为:后者再用碱处为了避免爆炸,该反应在干燥状态下,且应在非极性溶剂中使用。214光解作用许多化合物在紫外光的激发下能形成芳炔。215一种特殊制法H-C≡C-C≡C-H+H-C≡C-H———?3中间活性体苯炔的产生历程以脱卤化氢为例。用同位素碳———14示踪研究表明,氯苯与氨基钠在液氨中可生成两1414种苯胺,一种是-NH2连接在C上,一种是-NH2连接在C的邻位,且这两种产物几乎是相等的。其反应历程首先为消除而后加成:19消除反应:加成反应:4苯炔活性中间体在合成中的应用某些参考书5中,将有苯炔参与反应的机理,往往选用苯炔历程。苯炔历程运用相当广泛。411聚合反应:41111二聚反应称苯炔历程。在制备苯的稠环化合物中,41112三聚反应在溶液中的聚合,可能经过下列反应途径:在气相中,三聚反应可能是由二聚反应产物开环后,再与苯炔加成而得到的。412成环加成反应412112+2环加成反3环加成反应412132+4环加成反应412142+6环加成反应5其它加成:参考文献高等教育出版社,1982年;322—323。12恽魁宏编《有机化学》,美C1D1古奇,D1J1帕斯托著,武汉化工学院化工系化学教研室译《有机化学基础》,1986年:312—314345徐寿昌编《有机化学》,人民教育出版社,1984年:172—174。东北师大等五所大学合编《有机化学》,高等教育出版社,1993年:451—452。张黯等编《有机化学》(硕士研究生入学考试基础自学丛书),高等教育出版社,1993年:186—215。67穆光照编《有机活性中间体》,科学出版社,1988年,352—353俞凌羽中编《基础理论有机化学》,人民教育出版社,1983年,107—10821