结构化学课件PPT 3-1 双原子分子的结构和性质.pptVIP

第三章 双原子分子的结构和性质 1、H2+的结构和共价键的本质 2、分子轨道理论和双原子分子的结构 第一节 H2+的结构和共价键的本质 （2）线性变分法 （3）H2+的Schrodinger方程的求解 ① 变分函数的选择 φa φb归一化，则Saa=Sbb=1 （1）重叠积分Sab （3）交换积分Hab （ β 积分） 4、结果讨论 变分法解H2+的Schrodinger方程得两个波函数： 二、共价键的本质 既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1（R）–R和E2（R） – R图: * * 一、H2+的结构 1、定核近似和H2+的Schrodinger方程 e rb ra R A B 在不考虑定核近似的情况下，体系总能量为： E总=Te+TA+TB+VeA+VeB+VAB 在考虑定核近似的情况下，核A、B的动能就变为0， R固定，体系总能量为： E总=Te+VeA+VeB+VAB 我们可以把体系H2+的 写成 假定原子核固定不动，即定核近似。则R为一定值。核A、B的动能就变为0。 那么Schrodinger方程变为： 用原子单位表示： 2、Schrodinger方程的解 （1）变分原理： 对于给定体系的哈密顿算符 ，如果存在任意一个满足边界条件的品优波函数ψ，则有： （体系的基态能量） 如果波函数ψ归一优化，则有： 式中E0是体系的基态能量，?是变分函数。 上式称为变分积分。 表现：“体系的 关于ψ的平均能量E必是体系 的基态能量E0的上限。”这就是变分原理。 证明：设?0，?1，?2…，组成正交、归一的完备集合，其能量依次增加：E0?E1?E2 …，将?按体系?的本征函数组成的完备集合展开： 利用?i的正交、归一性可得： 证明 而ci*ci恒为正值，即： 0ci*ci?1 因此： 所以： 例如： 线性变分法：采用线性变分函数的变分法通常称 为线性变分法。线性变分法是选择一满足体系边 界条件的n个线性无关的函数φ1φ2φ3……φn的 线性组合：φ=c1φ1 +c2φ2+……+cnφn。那么， 如果要使 最低，就须调整系数ci，使得满 足下面求极值的方程： 这样就得到一组求解ci的n个联立方程，称为久期 方程。从这个久期方程中解出的ci值中，与最低 〈E〉值对应的便是组成基态近似分子轨道的波 函数，相应的〈E〉便是体系基态能量的近似值。 e rb ra R A B 当R较大时，如e靠近A核而远离B核， 即rarb, raR,则 相应的基态波函数 在H2+中，如果e靠近B核而远离A核，那么 同样有 和 但实际上H2+中的电子既非固定于A核附近又非固定于B核附近φa ,φb是两个极限状态。对于运动于H2+空间的电子来说，不妨选取这两个函数作为基函数， 于是: Ψ=Ca φa +Cb φb 这是1928年由Pauling首先建立的，称为“原子轨道 线性组合为分子轨道法”，简称LCAO-MO法。 物理意义：分子轨道?是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的。这里的相干作用是由于电子的波动性产生的。 ②建立久期方程求体系能量 变分函数Ψ=Ca?a+Cb ? b 所以： 建立久期方程求体系的能量 因体系的能量算符是自轭算符，可运用关系式 可得 令 所以 将上式对Ca Cb分别求导，可得久期方程组 Ca(Haa-E) +Cb(Hab-ESab) = 0 Ca(Hab-ESab) +Cb(Hbb-E) = 0 上式显然有一组零解，即Ca= Cb= 0 ， 为了使Ca Cb不为零，则须有久期行列式： 解此行列式可得E的两个解 E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的能量。 将E1代入久期方程组，可得Ca = Cb， 则相应的波函数： ψ1=Ca(φa+φb) 将E2代入，可得Ca = -Cb，相应波函数为： ψ2=Ca’(φa-φb) ③求系数Ca Cb，确定体系状态 通过归一化条件求得： 相应得H2+的状态函数为： Sab，重叠积分（S积分） Sab可表示（A、B核） φa φb相互交盖的程度，只有在φa φb的交盖（重叠）区， Sab才会有显著大小。 当R= 0 时， Sab = 1； 当R=∞时， Sab= 0。 3、重叠积分Sab，库仑积分Haa、交换积分Hab、的物理意义 （2）Haa或Hbb，库仑积分（α积分） 所以： Haa=EH+J