SOA形成与演化机制.docxVIP

二次有机气溶胶形成与演化机制引言：大气细颗粒物PM2.5中很大一部分是由有机物组成，在低层对流层气溶胶中，其质量分数很大，可达20-90%。因此，全面理解大气颗粒物的健康、气候以及能见度影响就必须对有机气溶胶的源汇特性有细致的了解，进而利用模型精确估算其在大气中的质量浓度。但是，由于有机气溶胶化学组成、来源和可能的化学转化过程种类繁多且多变，使得无论是通过实验室研究还是模型模拟对其进行特征描述结果都带有很大的不确定性。这种不确定性很大程度上取决于二次有机气溶胶的形成和演化过程。二次有机气溶胶，大气中有机物经一系列化学转化后形成的颗粒物，由挥发性有机化合物的光氧化过程和气态/粒子态均分过程形成。与一次有机物相比，二次有机物具有较强的极性、吸湿性和溶解性，对气溶胶的光学性质、成核能力、健康效应等有更大影响. 二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol-SOA)的形成是当今大气化学过程的研究热点之一，对探讨区域和全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。形成的二次有机气溶胶大多存在于粒径小于2μm的细颗粒物中。挥发性有机物从气相到颗粒相的转化主要有3种机制：第一，可挥发有机物在浓度超过饱和蒸汽压时，低饱和蒸气压的有机物凝结在颗粒物上形成二次气溶胶；第二，气态有机物在颗粒物表面以物理或化学过程吸附或吸收在颗粒物的内部，此过程可发生在亚饱和状态；第三，气态有机物在大气环境中发生氧化生成低挥发性物质，进而生成二次颗粒物。半挥发性有机物通过物理和化学吸附可形成二次有机气溶胶，但在此并不展开论述，而仅对半挥发性有机物形成与演化的化学过程进行详细论述。原因在于这一过程控制了二次有机气溶胶的的总量以及其挥发性，并且这些过程目前并未得到清楚认识。决定二次有机气溶胶形成潜力的三个首要影响因子是：气相有机物种的氧化过程，可以通过增加一些功能基团降低挥发性，也可能因为碳键的断裂而增大挥发性；颗粒（沉积）相中的反应，通过高分子物种的氧化或形成而改变挥发性；以上这类反应的反应程度，氧化产物的挥发性会因不断进行的化学反应而不断演化。气相氧化过程气相氧化过程作为大气有机物挥发性演化初级过程，最初由OH、NO3以及O3对有机物的氧化引起。挥发性有机物VOC的氧化可以产生具有足够低蒸汽压就可凝结的物种，导致SOA的形成；同样也会生成比母体VOC挥发性更高的产物（如CO2、CH2O等）。由于这些氧化过程的化学复杂性，引起大气有机物挥发性变化的具体化学机制仍然难以清楚认识。近年来，随着不同氧化条件下SOA产率和组成测量技术的发展，以及针对SOA形成中的物理化学过程建立的复杂数学模型，人们对于气相过程在影响产物挥发性方面的作用有了更深入的认识。分子蒸汽压很大程度上取决于分子的极性和大小。因此对于能在有机分子上添加能破坏碳骨架的极性官能团的化学反应，其对氧化产物挥发性的影响尤为重要（环状化合物例外，“Tethering”结构不会随键裂而破坏）。由于极性变化，所加官能团的特性也在有机物的挥发性演化中起着重要作用。表1列举了常见官能团所能引起有机物蒸汽压的大致变化，数据来源于Pankow和Asher提出的基团贡献模型的预测。由表1看出，相对于通过在碳骨架上增添一个碳原子增大有机物大小，增添任何含氧官能团都会对有机物蒸汽压产生更大影响。其中OH、HO2、NO3以及一些酸性基团的增加会大大降低有机物蒸汽压，幅度可达两个数量级以上。而醛基和酮基的影响相对较小，原因就在于它们相比较而言属于非极性基团。因此，可以在有机物碳骨架上增加上述极性基团的反应路径无疑最有可能导致地挥发性有机物的形成，亦即SOA的形成。图1表示多种挥发性有机物大气氧化简化机制。在这种简化机制中，有三个关键节点控制了氧化产物的挥发性分布：A，氧化剂的引发；B，RO2的反应；C，RO的反应。表1 常见官能团所能引起有机物蒸汽压的大致变化图1多种挥发性有机物大气氧化简化机制氧化剂的引发引发挥发性有机物降解的氧化剂（OH、O3、NO3等）在决定产品分配过程中起着主要作用，因此被视为产物挥发性的控制因素。自由基通过摘取有机物中的氢原子或者在碳碳双键间加成引发氧化反应。氢摘除过程中，有机产物及其挥发性不受自由基特性影响，加成反应中，有机物蒸汽压的降低随加成官能团的不同而有所差别。由表1，NO3和OH的加成对有机物挥发性有着大致相同的影响因子，所以，在同一种烯烃上加成此二者自由基理论上可能会使产物挥发性无异。但是，在已知气溶胶质量浓度的条件下，由NO3引发的SOA产率比OH引发的SOA产率较高，这一原因可能归因于有机物分子质量的差异。OH与NO3反应机理有一重要不同点在于NO3可能会在加成反应之后降解，形成NO2。这一步反应会使得产物挥发性有所上升，这也可以解释NO3加成α-蒎烯过程相对较低的