立体化学基础手性分子.pptVIP

设计与制作 邓 健 吕以仙 这些自己去理解。不要求 第四节 构型标记法。 旋光异构体的构型表示方法。甘油醛是甘油的一个羟甲基被氧化成醛的产物，它有一个手性碳原子，存在一个左旋和右旋的对映体，在费歇尔投影式里究竟是羟基在右侧的是右旋的，还是羟基在左侧的是右旋的呢？在X-衍射还没有发明之前，人们没法把旋光方向和绝对构型联系起来。在1951年前，人为假定：在甘油醛的常规投影式写法中，OH在右边的是右旋甘油醛，为 D构型，即 D – （+）-甘油醛，羟基在左边的为左旋甘油醛，用L-表示。在这里，D-表示手性碳原子上的羟基在右边，“+”表示他是右旋的。“L”表示羟基在左边，“-”表示他是左旋的。自X-衍射发明之后，人们幸运的方向，右旋的甘油醛恰好是D-构型的，左旋的甘油醛恰好是L-构型的。 以甘油醛为基础, 通过化学方法合成其它化合物, 如果与手性原子相连的键没有断裂, 则仍保持甘油醛的原有构型。这种人为规定的构型，叫做相对构型。因为他是相对于甘油醛的。 旋光性化合物的旋光方向与构型之间没有固定的关系。 D-L构型表示方法中，费歇尔投影式必需是严格的, 如果投影式不符合这样的规定，应按前述两种方法加以调整。 D-L构型表示法有一定的局限性，一般只适用于与甘油醛结构类似的化合物。 为解决DL构型标记的不足，1979年IUPAC推荐使用R/S构型标记法， R/S构型标记的是一个化合物的绝对构型，这种命名法的适应性更广，直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。确定一个化合物绝对构型的方法如下。根据基团的顺序规则，确定与手性碳原子相连的4个基团优先顺序的大小，假设顺序为a＞b＞c＞d。将优先顺序最小的基团d处于眼睛对面最远的位置上，然后再看a→b→c的排列顺序，如顺时针方向的定为R构型(拉丁文Rectus：直肌 的缩写)，假若a→b→c是逆时针方向的则定为S构型(拉丁文Sinister：凶险的、危险的 的缩写). 第五节 外消旋体。一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。 第六节 非对映体和内消旋化合物。含有n 个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目是 2n 个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。 组成两对对映体。 (a)和(c)是彼此不成镜像关系的光学异构体, 叫作非对映体(diastereomers); 同样, (a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系的立体异构体叫非对映体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。 内消旋化合物 。酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照 2n 规则, 可有 4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。 (a) 和 (b) 是对映体 (a) 和 (c) 是非对映体 (b) 与 (c) 是非对映体 。C和d是何关系？ 将 (d) 在纸平面上旋转180?，就和 (c) 完全相同。象 (c) 这种构型的分子, 虽然有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性的。 (c) 称为内消旋化合物 (meso compound)，用符号m或meso表示。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。 由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。 第七节 无手性碳原子的手性分子。大多数具有旋光性的化合物分子内都存在手性碳原子。但还有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包含手性因素，使它与其镜像不能重合。这类分子也是手性分子。单键旋转受阻的联苯型化合物 丙二烯型化合物。当A≠B时，I 和 II 互为镜像。彼此不能重合, 为一对对映体。 1,3-二氯丙二烯之所以具有手性, 是因为分子的一半与另一半相互垂直。 螺苯型化合物。已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃 第八节 外消旋体的拆分.立体异构体倘若是非对映体关系, 可以通过分步结晶或者蒸馏的方法分离, 因为非对映体具有不同的物理性质。一对对映体间除了比旋光度值相等, 旋光方向相反外, 其它物理和化学性质相同。所以不能设想通过蒸馏或分步结晶的方法拆分外消旋混合物。最常用的化学拆分法是把一对对映体设法转变为非对映体。再用分步结晶方法或蒸馏方法分开。 通常是利用外消旋的酸(或碱)与光学纯的碱 (或酸) 反应生成非对映体的盐, 再用分步结晶的方法一一分开。 如何判断一个分子有无手性？凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映