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第二章 紫外可见吸收光谱法 2.1 概述 2.2 紫外可见光谱与分子结构的关系 2.3 紫外可见分光光度计 2.4 紫外可见吸收光谱的应用 紫外可见光谱的波段(10-800 nm)：紫外可见光位于x射线和红外光区之间，可细分为三个区域： 远紫外光区(真空紫外): 10-200nm 近紫外光区(石英紫外): 200-400nm 可见光区: 400-800nm 紫外可见吸收光谱示意图 同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度； 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大； 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长λmax) 不变，并且曲线的形状也完全相同。 成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁； σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm； 饱和烃只能发生σ→σ*跃迁； 例： CH4 λmax=125nm C2H6 λmax=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂。 未共用电子对n电子跃迁到反键σ* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右(150~250nm)； 吸收概率较小， ?在102~103范围内，中吸收； 含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和基团发生n→σ* 跃迁 例：CH3OH λmax=184nm CH3Br λmax=204nm n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右； 吸收强度小， ? ＜102，弱吸收； 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S， O=N-， -N=N- 例：丙酮 λmax=280 nm π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小。若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，200nm左右； 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700 nm； 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O , C=C, C≡C 发色团：含π键的不饱和基团，能吸收紫外可见光，产生 n→π* 或π→π*跃迁的基团称为发色团。 助色团：含杂原子的饱和基团，本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团。 长移与短移 ：向长波方向移动叫红移， 向短波方向移动叫蓝移（紫移）。 浓色效应和淡色效应：使吸收强度增加的效应称为浓色效应（增色效应），使吸收强度减弱的效应称为浓色效应（减色效应）。 吸收强度强，? ? 104； 吸收峰通常位于210~280nm，随着共轭体系的增长，K带长移(210 ~ 700nm)，吸收强度增强(? 增大)； K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带。 B带和E带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收，常用来辨认芳香族化合物。 影响紫外可见吸收光谱的因素 助色效应：n—π共轭 超共轭效应：σ—π共轭 空间位阻 溶剂效应 选择溶剂的原则 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂； 未知物与已知物必须采用相同溶剂； 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构； 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小； 常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 二、分光光度计的类型 判断同分异构体 在某特定波长下测定 A总=A1+A2+A3+…… ，吸光度加和性 吸收光谱不重叠 分子吸收光谱 价电子的运动、内部原子在平衡位置的振动及分子绕其质心的转动。 * Ultraviolet and visible spectrophotometry（UV—Vis） §2-1 概述 定义：利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法； 应用：不仅可进行定量