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新型陶瓷成型方法——凝胶注模成型 宋任娇一．前言 随着陶瓷工业的发展及其在现代工业领域中应用的不断扩大，对陶瓷成型方法的要求也越来越高，上述传统陶瓷成型工艺由于存在不同的缺点，已难以满足工艺要求，为满足航天、汽车、电子、国防等行业的市场需求[1]，人们要求采用高性能陶瓷的成型方法所成型的坯体应当具有高度均匀性、高密度、高可靠性以及高强度，并在形状的复杂程度上要求更高。因此，陶瓷原位凝固成型技术便应运而生了。 原位凝固胶态成型[3,2]就是指颗粒在悬浮体中的位置不变，靠颗粒之间的作用力或悬浮体内部的一些载体性质的变化，使悬浮体从液态转变为固态。在从液态转变为固态的过程中，坯体没有收缩或收缩很小，介质的量没有改变。在这类成型方法中，首先要制备稳定悬浮的浆料，然后通过各种途径使颗粒之间产生一定的吸引力而相互聚集，形成一个密实的坯体，并保持一定的强度和形状，由此可制成高密度的素坯。原位凝固胶态成型与其它胶态成型工艺之间的区别主要在于凝固技术的不同，这将会导致对浆料性质要求的差异和整个工艺过程的差异。 国内外的陶瓷学者不断总结经验，将胶体化学和表面化学的理论引入到陶瓷浆料的成型技术中，并利用各种物理的辅助手段，在传统的注浆成型的基础之上发展起来了多种新型的胶态成型技术，如：离心注模成型[3]和压滤成型[4]等成型方法。在80年代末90年代初，凝胶注模成型首次使用较低含量的有机物使陶瓷浓悬浮体实现原位凝固，进而在90年代掀起了陶瓷原位凝固胶态成型研究的热潮。 目前，原位凝固胶态成型工艺主要包括:凝胶注模成型工艺(Gelcasting)、直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting)[5]、温度诱导絮凝工艺(TemperatureInduced Flocculation)[6]、胶态振动注模成型(Colloid VibrationCasting)[7]和快速凝固注射成型(Quickset Injection Molding)[8]。 二．凝胶注模成型原理及工艺 凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其原理是通过制备低粘度(1Pa·s)、高固相体积分数(50vol%)的浓悬浮体，在其中掺入低浓度的有机单体、交联剂，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体与交联剂交联聚合成三维网状结构，将大部分水封于网络中而使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型[20]。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。其原理见图1.1。 该工艺与其它原位凝固胶态成型工艺的相同点是需要制备低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体，不同点在于浓悬浮体的凝固技术不同，这将会导致坯体性能的差异[21-24]。 凝胶注模成型分为两类：一种是水溶性凝胶注模成型(aqueous Gelcasting)，另一种是非水溶性凝胶注模成型(Non aqueous Gelcasting)[25]。前者适用于大多数陶瓷成型场合，后者主要适用于那些与水发生反应的系统的成型。该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型，并广泛应用于各种陶瓷中，非水溶性凝胶注模成型采用有机溶剂，要求溶剂有较低的蒸汽压。水溶性凝胶注模成型更进一步，有许多优点[26,27]：(1)成型过程与传统方法类似，简便易行；(2)干燥过程更加容易；(3)降低了预混液的粘度；(4)对环境污染小。因此，该方法被广泛应用。 下面以常用的丙烯酰胺-亚甲基双丙烯酰胺凝胶体系为例，介绍有机单体聚合的原位固化机理。在该系统中，一般选用丙烯酰胺(AM)为单体，双官能团单体亚甲基丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，根据高分子化学相关理论，单体自由基会经过以下反应： 1)链引发反应 这是形成单体自由基的过程，首先是引发剂 APS 分解，形成初级自由基， 这是一个吸热反应，反应活化能高，反应速率小；然后是初级自由基引发单体成为单体自由基，见反应式(2)，下列各式均用 M·表示初级自由基。 式(3)初级自由基引发 MBAM 形成自由基 初级自由基引发单体形成单体自由基的过程是放热反应，反应活化能低，所以生成的初级自由基很快生成单体自由基，但是引发反应阶段存在许多副反应，这些副反应会消耗引发剂，使引发剂效率低。初级自由基还会很快和一些阻聚性物质作用，失去反应活性，氧就是一种效果明显的阻聚物，氧和自由基(包括初级自由基、单体自由基、链自由基，用 Mx·表示)反应，生成比较不活泼的过氧自由基： 过氧自由基本身与其它自由基结合终止，不能再引发凝胶反应。制备凝胶注模成型坯体时，如果浆料是暴露在空气中聚合，成型后坯体与空气接触处未固化，坯体干燥后固化层会起