第四章_核磁共振基础.ppt

核磁共振的概念 核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。 一） 原子核的自旋与自旋量子数的关系 二） 原子核的自旋角动量和磁矩 三） 核磁共振现象 核磁共振条件 饱和 低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。 弛豫 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态(激发态)回到低能态的过程称作“弛豫”。 化学位移 峰裂分数 峰裂分数 精细结构中小峰的相对面积比或强度比符合二项式展开后每项的系数比 峰面积与磁核数目 四、核磁共振实验方法 四、核磁共振实验方法 样品中的核磁由于其共振条件不同,可以采用连续扫描方式使它们顺序达到共振。 固定磁场强度B，扫描电磁波频率v 。 固定电磁波频率v，扫描磁场强度B。 脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR） 在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。 核磁共振波谱仪 ? 磁铁 ? 磁铁是NMR仪中最重要的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。 在NMR中通常用对应的质子共振频率来描述不同场强。NMR常用的磁铁有三种：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 ? 永久磁铁一般可提供0.7046T或1.4092T的磁场，对应质子共振频率为30MHz和60MHz; ? 超导磁铁可以提供更高的磁场，最高可达到800MHz的共振频率; ? 电磁铁可提供对应60MHz、90MHz、100MHz的共振频率。 核磁共振波谱仪 ? 在NMR中要求测量的化学位移，其精度一般要达到10-8数量级。这就要求磁场的稳定性至少要达到10-9数量级，为了有效地消除温度等环境影响，在NMR仪中都采用了频率锁定系统，将磁场漂移控制在10-9及10-8数量级; ? 为了使样品处在一个均匀的磁场中，在磁场的不同平面还会加入一些匀场线圈以消除磁场的不均匀性，同时利用一个气动轮转子使样品在磁场内以几十赫的速率旋转，使磁场的不均匀性平均化，以此来提高灵敏度和分辨率; 核磁共振波谱仪 ? 探头 ? 样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件的一致性。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。 ? 扫描线圈 ? 在连续波NMR中，扫描方式最先采用扫场方式，通过在扫描线圈内加上一定电流，产生10-5T磁场变化来进行核磁共振扫描。相对于NMR的均匀磁场来说，这样变化不会影响其均匀性。 核磁共振波谱仪 ? 射频源 ? NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器产生基频，经过倍频、调谐及功率放大后馈入与磁场成90oC角的线圈中。为了获得高分辨率，频率的波动必须小于10-8，输出功率小于1W，且在扫描时间内波动小于1%。 ? 信号检测及记录处理系统 ? 共振核产生的射频信号通过探头上的接收线圈加以检测，产生的电信号通常要放大105倍后才能记录，NMR记录仪的横轴驱动与扫描同步，纵轴为共振信号。现代NMR仪常都配有一套积分装置，可以在NMR波谱上以阶梯的形式显示出积分数据。 谱图欣赏 核磁共振技术应用 核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保及其它工业部门用途日益广泛。 在我国，其主要应用在基础研究，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。 作业 在核磁共振图谱中化学位移如何表示，TMS为何能作为标准物质？ 乙醇分子中CH3、CH2和OH的裂分情况 ： （1）CH3的裂分 组合方式 ?m 几率 CH3或OH处磁场变化 + 1 1 增强 0 2 不变 - 1 1 减弱 自旋偶合机理 向低场移