铈基催化剂催化氧化的密度泛函理论研究.pdfVIP

A Functional ofCeria-·based Density TheoryStudy C atalysts to Normal Thisthesissubmitted University Zhejiang forthe ofMasterofScience degree by YHnzhdO SupervisedlceSlvrepubyb Oy Prof．Bo-TaoTeng Chem Laboratoryfo厂Reactiveistry ZhejiangKey OnSolid Surfaces，InstituteofPhysicalChemistry， Normal ZhejiangUniversity，Jinhua，China 2012 April 铈基催化剂催化氧化的密度泛函理论研究 摘 要 铈基催化剂以其独特的储释氧能力，广泛应用于汽车尾气三元转化 (TWCs)及挥发性有机废气(VOCs)氧化等多相催化反应中。从理论上系统研 究载体、活性组分的性质及其相互作用，反应物在铈基催化剂上吸附与反应 行为，可认识催化现象的电子本质，加深反应机理的理解，为催化剂的设计 提供理论参考与依据。 利用密度泛函理论(DFT)方法系统地研究了不同覆盖度下Sn原子在 1 Ce02(11)上的吸附行为和电子性质，结果表明：覆盖度为0．25时，sn在洞 位上的吸附强于氧顶位；当覆盖度≥0．5时，Sn在氧顶位上吸附较强。差分 电荷密度的结果表明电子从Sn原子上转移至基底，使得表面上的Ce4+还原 成Ce3+，与实验上的结果相符合；且通过分析最稳定的xSn／Ce02(1l1)结构 的差分电荷密度和态密度，发现随着Sn的覆盖度增加，载体中Ce”的数目 相应地增加；吸附Sn原子后能部分活化表面氧原子。探针分子CO在 Sn／Ce02吸附氧化结果表明，由于锡与二氧化铈基底强相互作用，使CO的 吸附得到加强。 11)模型表面的吸附与反 系统研究了02在不同大小的部分还原的Ce02-x(1 应行为，从电子角度研究了超氧和过氧物种的形成机制。当Ce02(111)模型表 面被部分还原，表面会形成一个氧空位且Ce4+还原成Ce3+。当02分子吸附在 氧空位边上的Ce3+离子，分子氧会填充到氧空位时，两个Ce3+离子的4f电子 全部转移至02的71；2p+轨道，形成的是过氧物种；当02分子吸附在次邻近氧空 位上的Ce3+离子，可形成了三种顺磁性的02物种，同时其中一个Ce3+离子氧 化成Ce4+离子，这个单电子转移到02的71；2。‘电子轨道；计算势能面，发现超 氧向过氧迁移的能垒仅为0．35eV，表明体系升温时，超氧物种会很容易转变 成过氧物种；以CO为探针分子，系统研究了超氧、过氧的催化作用，结果表 明CO与超氧反应直接形成了C02，与过氧反应形成了三齿碳酸盐物种，碳酸 盐中间体脱附形成C02分子需要很高的能量，表明在较高温度下过氧物种起主 要作用。 1 在Ce02表面的吸附行为以及它们的团簇在Ce02(11)表面的吸附行为。结 果表明：Au吸附在氧顶位最稳定，Pd、Pt和Ir倾向吸附于氧桥位，而Ag 和Sn在洞位最稳定；当金属原子吸附在氧顶