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第4章湿式氧化技术 一、湿式氧化技术特点及发展 二、湿式氧化技术的机理及动力学研究 三、影响湿式氧化处理效果的主要因素 四、湿式氧化工艺和设备 五、湿式氧化的应用 六、湿式催化氧化技术 一、湿式氧化技术特点及发展 湿式氧化技术（et Air Oxidation，简称WAO）在高温（125-320℃）和高压（0.5-20MPa）条件下，以空气中的O2为氧化剂（现在也有使用其它氧化剂的，如臭氧、过氧化氢等），在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 在常温常压下，水分子间因为存在大量的氢键，而具有高的介电常数。当水的温度和压力升高到临界点（T374℃，P22Mpa）以上时，水的密度大大减小，水的氢键作用几乎不存在，扩散系数变大，传质速度剧增。超临界水的介电常数变小，接近极性有机溶剂。按相似相溶原理，不但有机物可以与超临界水混溶，而且O2也可混溶在水中，此时水成了有机物和O2的良好溶剂。高温促使反应速度剧增，使有机物可以在数秒钟内被氧化分解。因此，在这种条件下，有机物的氧化实际上是在均相中进行的，相间传质不会成为反应的限制条件。因此在湿式氧化中创造适当的工艺条件，确保一定的液相是有机物得以降解的必要条件。工程中常用的湿式氧化条件，虽然达不到超临界点的温度和压力，也足以显著地提高有机物的氧化降解速率。 与常规的处理方法相比，WAO有以下几个特点（1）应用范围广：几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水。 （2）处理效率高：在合适的温度和压力条件下，WAO的COD处理效率可达到90%以上。 （3）氧化速率快：大部分的WAO处理废水时，所需的反应停留时间在3060分钟内，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要短了许多，因此WAO的处理装置比较小，占地少，结构紧凑，易于管理。 （4）二次污染较少：WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被氧化为NH3、NO3-、N2，卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，在反应过程中没有NOx、SO2、HCl、CO等有害物质产生，因此产生的二次污染小（5）能量少、并可以回收能量和有用物料：例如，在WAO处理有机物所需的能量就是进水和出水的热焓差，系统的反应热可以用来加热进料，而从系统中排出的热量可以用来产生蒸气或加热水，反应放出的气体用来使涡轮机膨胀，产生机械能或电能等。 湿式氧化技术的发展 最早开始WAO应用研究的是美国的F. J. Zimmermann1944年初，在世界上首次采用WAO处理造纸黑液，在温度为150350℃，压力为520 MPa条件下，使黑液中的有机物氧化降解，处理后废水的COD去除率达90%以上。 年代之前，WAO的研究内容主要是探索该方法的适用性和最佳工艺条件，且WAO在处理造纸黑液及城市污泥方面得到了商业化的发展。Zimpro公司建立了几个完全氧化城市污泥的WAO处理厂，并在此基础上，开发了用WAO处理污泥以改善污泥脱水和沉降性能、再生活性等新用途。 0年以后，WAO工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用物和能量进一步扩展到有毒有害废水的处理以及石油化工、宇航等行业的各种废物的处理。同时发展了催化湿式氧化技术，并将研究深入到WAO的反应机理和动力学。 80年以后除了继续研究催化WAO以外，同时进行了超临界湿式氧化和湿式热裂解研究。 到目前为止，世界上已有套WAO装置广泛用于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯晴生产废水，农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。工业规模的WAO装置处理能力从每天33m3到多套装置并联，平均处理能力达16350m3/天或更高。 国内1975年有了湿式氧化法及其在处理石油化工废水处理方面的应用报道，并对湿式氧化法的基本原理及其在我国的发展前景均提出了一些见解。80年代后，一些科研单位针对造纸黑液、含硫废水、酚和煤制气废水、农药废水和印染废水等进行了湿式氧化实验研究。90年代后，国家投入资金进行湿式氧化重点攻关的研究。但迄今为止，与国外相比，我国有关湿式氧化的研究在新型高效催化剂的自行研制及对反应机理和反应动力学等基础性研究工作还不够。总的来说，湿式氧化法在中国的研究离实际工业化还有一定的距离。 从WAO研究与应用的发展历史可以看出，WAO在环境保护领域首先被用于处理造纸黑液，之后被用于处理城市污泥之后被广泛用于处理炼焦、化工、石油和轻工等工业废水上，特别是处理有毒有害的废水，例如：有机农药、染料、合成纤维、无机有毒物（如：CN-、SCN-等）和生物难降解的高浓度的废水。表1和表2列出了实际装置内纯化合物及实际废水的湿式氧化情况。 表-1 WAO实验装置内纯化合物情况 表-2 实验装置内实际废水WAO情况 废水种类 参数 进水 出水 去除率 废碱液 COD() 40.0 7.5 81.3 总酚() 5350