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4 卤化

第4章 卤化 (Halogenation) 概述 芳环上的取代氯化反应 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 脂烃和芳环测链的取代氯化 加成卤化 置换卤化 4.1 概述 卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应的分类 4.1.1 卤化反应定义 氟化(fluoration) 氯化(chloration) 溴化(bromation,bromination) 碘化(iodation) 4.1.2 卤化反应的目的 赋予最终产品某些性能 (1)色光 -X(-Cl) -NH2,-OH,-F,-OR,-OAr 4.1.3 卤化试剂 卤素单质:Cl2,Br2,I2 卤化氢+氧化剂: HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐:HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它:SO2Cl2,COCl2,ICl 4.1.4 卤化反应类型 置换卤化:亲核反应-置换氟化 4.2 芳环上的取代氯化反应 反应历程 反应动力学及氯化深度 芳环取代氯化反应的影响因素 芳环取代氯化反应实例 4.2.1 反应历程 以硫酸为催化剂 以碘为催化剂 以次卤酸为催化剂 4.2.2 反应动力学及氯化深度 C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 + HCl C6H4Cl2 + Cl2 C6H4Cl3 + HCl 4.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度 (1)水份:<0.04% (2)氢气含量:<4% (3)噻吩:使催化剂中毒;腐蚀设备 (4)循环使用的苯(苯氯比4:1)中氯苯的影响 氯化深度 混合作用 氯化温度 反应介质 液态:无需溶剂 固态:水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂 4.2.4 芳环取代氯化反应实例 氯苯的生产 (1)直接氯化法 (2)氧化氯化法 苯酚的氯化 甲苯的环上取代氯化 带有硝基芳环的氯化 萘的氯化 蒽醌的氯化 4.3 芳环上的取代溴化、碘化和氟化反应 溴化 碘化 (1)直接碘化 (2)重氮基转化法 氟化 4.4 脂烃及芳环侧链的取代氯化 反应历程 影响反应的因素 反应实例 4.4.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 (1)热裂解法 C-C,C-H,H-H:330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) (2)光离解法 E=hν=h 链的传递 RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止 4.4.2 影响反应的因素 原料 (1)无铁 (2)无氧 (3)无水 引发条件及温度 (1)热引发:E热=238.6KJ/mol,100~150℃ (2)光引发:E光=250KJ/mol,λ<478nm 氯化深度 4.4.3 反应实例 4.5 加成卤化 由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃 卤化试剂:卤素、卤化氢、卤化物 4.5.1 反应历程 亲电加成 (1)卤素对双键的亲电加成 4.5.2 重要实例 氯乙烯和氯乙烷 4.6 置换卤化 卤素置换羟基 (1)卤化剂:HX 含P卤化物:PCl3,PBr3,PI3 含S卤化物:SOCl2 (2)卤化氢置换羟基的反应历程 卤素置换磺酸基 氟利昂-abc c:百位数(C数-1) a:十位数(H数+1) b:个位数(F数) 60~100℃ c λ Cl2,Br2,I2 Cl·,Br·,I· 400~500nm hν (3)电子转移法 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · 氯化苄的生产 氯化石蜡 (2)卤化氢对双键的亲电加成 (3)卤化物的亲电加成:次卤酸、N-卤代酰胺、卤代烷等。 游离基加成 (1)卤素的游离基加成 X2 2X? (2)卤化氢的游离基加成: CH3CH=CH2 + HB

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