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磷化与金属前处理 湖南大学化学化工学院 主要内容 磷化的基本原理 金属基材 汽车磷化技术 工艺参数对磷化工艺的影响 复合金属的磷化 磷化膜的性能检测 前处理技术的发展趋势 磷化的基本原理 发展历史、定义、分类及原理 涂装前处理的目的 除去表面污物，必要时进行表面化学转换，使被处理件具有一定的粗糙度，平整度，增强金属抗腐蚀能力及漆膜对金属基底的附着力 污物的类型 锈蚀：氢氧化物 多孔吸水 机油、润滑油、防锈油、车创油、影响附着力，干燥性 氧化皮FeO Fe3O4 Fe2O3 机械污物，灰沙，酸、碱、盐、毛刺、焊锡 磷化的发展历史 1906，美国 Coslett 铁屑 1盎司 磷酸 4盎司 水 160盎司 在沸腾处理液中处理2-2.5hr Coslett 将氧化锌(磷酸锌)溶于磷酸二氢盐磷酸化处理剂 1930 Parker 发现铜盐促进作用 1934 添加氧化剂 防止金属表面产生氢气，加快磷化膜形成，喷淋法 防锈 油漆底层 环保，低温、快速、高耐蚀性，薄膜化发展 3%NaCl中出现腐蚀的时间（hr） 磷化的定义和作用 将金属（钢、锌、铝、镉及其合金）浸入（或喷淋）磷酸二氢盐的酸性溶液中，在一定工艺条件下，金属表面形成磷酸盐薄膜 Zn3(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O， Zn2Ca(PO4)2·2H2O 涂装前磷化的目的 提高涂料附着力 减小涂膜下的腐蚀电流 磷化层形成抗水和氧扩散的屏障 一旦涂膜破裂可使漆膜裂纹处的腐蚀延迟 锌系磷化机理 正磷酸离解： K1＝0.71×10-2 K2＝7.99×10-8 K3＝4.80×10-13 只有第一个氢原子容易发生离解。 Me ＋ H3PO4→Me(H2PO4)2 ＋ H2 锌系磷化 PHOSPHATING REACTION 实现低温磷化的几点结论 适当的氧化剂可以提高反应速度 较低氢离子浓度使反应（6）向右移动，产生PO43-，（7）（8）无需太大过饱和即可形成沉淀 磷化沉渣取决于 4，5，9，10，氢离子浓度高，二价铁多，促进剂强，沉淀增加 低温配方设计： 1）在磷化反应进行时，微阳极溶解发热，但这远远不能在常温下驱动磷化反应； 2）常温磷化是全面的微电池腐蚀,钢铁的混同电位,pH2.3-2.7,氢的电极电位 0.14-0.16v ,氢的氧化能力弱,阴极去极化难,磷化膜成膜困难,金属和磷化液界面pH值变化小,不容易产生磷酸二氢盐的水解, 3）促进剂要求:促进剂的电极电位要比钢铁的混同电位高,加速氢的去极化作用,扩大阴极区,缩小阳极区,也就是说凡是能够提高去极化速度和封锁阳极区,扩大阴极区的物质都能加速磷化反应。 4）故低温磷化需要较强氧化剂，高酸比， 表面调整 磷化膜的基本性质 物理机械性质：磷化处理后，金属的物理性质如硬度、磁性、弹性不变 磷化膜具多孔性，因为磷化膜是由大小不一的结晶组成的，与晶体的细度有关。 磷化膜的耐蚀性：磷化膜为不良导体，可抑制金属表面微电池的形成，但是多孔，耐蚀性有限。磷化膜耐有机溶剂，磷化膜容易被酸碱侵蚀 耐碱性：Zn3(PO4)2·4H2O pH 5-11 Zn2Fe(PO4)2·4H2O pH 4-13 磷化膜的耐热性较差 Zn3(PO4)2·4H2O 115℃ → Zn3(PO4)2·2H2O 275℃ → Zn3(PO4) 2 100-130℃烘烤有利于提高磷化膜的耐蚀性 Zn2Ca(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O 磷化膜的分类 按磷化膜的成分分：锌系磷化、铁系磷化、锰系磷化，锌钙系磷化 按磷化膜膜重分：GB-6807-2001 重量级：7.5g/m2 次重量级：4.6-7.5 g/m2 轻量级：1.1-4.5g/m2 次轻量级：0.2-1.1g/m2 按温度分：高温磷化90-98℃，中温磷化50-75℃ 低温磷化，30-50℃，常温磷化 磷化的促进剂 氧化剂：NaNO3, NaNO2 NaClO3,过硼酸盐,双氧水等 硝酸盐 ：1)加速铁的溶解和氧化Fe 2+ 10Fe + NO3- +36 H+ →18Fe 2+ + 3N2 +18H2O 2）去极化作用,将氢气氧化成水,扩大阴极区,