医用有机化学--chapter05 卤代烃.pptVIP

本主要内容 卤代烃的命名；伯、仲、叔卤代烷的结构 诱导效应 卤代烷的亲核取代反应及反应机理和影响因素 消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用 本章重点： 诱导效应 卤代烷的亲核取代反应及反应机理消除反应及机理；消除与取代的竞争 有机金属化合物的生成与应用 本章难点： 卤代烷的亲核取代反应及反应机理亲核取代反应的立体化学 消除反应及机理；消除与取代的竞争 1. 普通命名法 卤素英文名称和字头： 2. 系统命名法 1 被羟基(-OH)取代——水解 2 被烃氧基(-OR)取代——醇解 3 被氨基(-NH2)取代——氨解 4 被氰基(-CN)取代——氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代——与硝酸银的醇溶液作用 (1) 被羟基(-OH)取代 卤代烃与醇钠反应生成醚。 (3) 被氰基(-CN)取代 (4) 被氨基（-NH2）取代 (5) 硝酸银醇溶液的反应 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。 2. 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应（SN2） (1) 双分子亲核取代反应（SN2） SN2反应历程的特点： (2) 单分子亲核取代反应(SN1) 叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。 (2) 单分子亲核取代反应(SN1) 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程(unimolecular nucleophilic substitution)， 用 SN1表示。 SN1反应的特点： 例：S-3-溴-3-甲基己烷水解 SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性。 4. 影响亲核取代反应的因素 小结： （2）亲核试剂的影响 Nu-较强有利于SN2; 较弱有利于SN1 试剂的亲核性和碱性 A. 具有相同进攻原子的亲核试剂 碱性与亲核性一致： CH3O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－ 因为相应共轭酸的酸性： CH3OH＜H2O＜C6H5OH＜CH3COOH Pka 15.9 15.7 9.89 4.76 （3）离去基团的影响 例如：RX的活性检验 （4）溶剂的影响 负离子的溶剂化通过离子-偶极；正离子的溶剂化主要通过享用电子对。 如果溶剂的溶剂化作用，使起始反应物的稳定化程度比使反应过渡态的稳定化程度更大，则使反应活化能升高，反应速度减慢。 反之，能使过渡态稳定化程度较大的溶剂，将使活化能降低，反应速度加快。 对于SN1反应，极性较大的质子性溶剂有利于反应的进行： 对于SN2的反应，质子性溶剂不利；极性非质子性溶剂有利。 5.3.2 卤代烷的消除反应及其反应机理 一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。 伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。 5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应 5.3.4 卤代烯烃的亲核取代反应 2. 烯丙型卤代烃 这类卤代烃很活泼，因为： 无p-π共轭，碳卤键保持原来的极性，而易被取代。 形成的中间体正碳离子中有p-π共轭，较稳定： 3. 孤立型卤代烯烃 卤代芳烃中，当卤原子直接连在苯环上时，亲核取代反应活性很低。但当苯环上连有较强的吸电子基时，尤其是吸电子基在卤原子的邻、对位时，使得卤原子的活泼性增加，取代反应相对容易。 2.4-二硝基氟苯在蛋白质和肽类的结构分析中，通过亲核取代反应可与其结构中氨基结合，用来标记含氨基的N端。 2、鉴别下列化合物： 格氏试剂的结构中有C-Mg键，这是一个极性很强的共价键，电子云富集在碳原子一方，即Cδ--Mgδ+，所以，它可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性，可与带正电的碳原子反应。 注意反应条件。Grignard试剂可以和空气中的CO2、H2O等反应，遇活泼氢也会分解。 应用： Grignard试剂在有机合成中的应用很广泛。如增长碳链；可与醛酮反应制备各种醇等；它还可以与含活泼H的化合物反应，分解得烷烃。 例如： 2. 解释下列现象 (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。 (2) 3-溴戊烷进行E2消除时生成反-2-戊烯多于顺-2-戊烯（提示：从反应过渡态的立体化学来分析）。 (3) 在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。 (4) (E,S)-4-溴-2-戊烯在加热时会发生消旋化。 3. 写出下列反应的主要产物 习题 卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard