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甲壳素, 壳聚糖开发和研究进展 摘 要 作为一种资源丰富, 用途广泛的天然高分子化合物, 甲壳素ˆ壳聚糖的开发研究和应用范围 越来越受到重视, 本文对该领域开发和研究进展进行简要评述。 关键词 甲壳素; 壳聚糖 甲壳素(Chitin) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等[ 1 ] , 是 1, 4— 连接 的 2— 乙酰基—2— 脱氧—B—D — 葡萄糖, 广泛存在于昆虫、甲壳纲动物外壳及真菌细 胞壁中[ 2 ] , 是自然界中仅次于纤维素的多糖。在甲壳素分子中, 因其内外氢键的相互作 用, 形成了有序的大分子结构, 溶解性能很差, 这限制了它在很多方面的应用。就目前的研 究情况, 除了少量用作医用敷料外, 在其它方面的应用很少, 而甲壳素经脱乙酰化处理的产 物— 壳聚糖(Chitosan) , 却由于其分子结构中大量游离氨的存在, 溶解性能大大改观, 具有 一些独特的物化性质及生理功能, 在医药、食品、化妆品、农业及环保诸方面具有广阔的 应用前景。本文将介绍甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究进展情况。 1 甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究概况 自80 年代以来, 在全球范围内形成了甲壳素ˆ壳聚糖的开发研究热潮, 各国都加大 了对甲 壳素ˆ壳聚糖的开发研究力度, 其中又以日本走在各国的前列。日本政府曾投资 60 亿日元 委托数十家高校及科研机构历时 10 余年进行甲壳素ˆ壳聚糖产品的开发研究, 取得了大量 的科研成果, 并将部分成果实现了产业化, 仅以壳聚糖为主要原料的保健品就有 20 个左右 的品种上市。 我国早在 50 年代就对甲壳素的制备及其应用进行了研究。1958 年起, 国内首先将乙酰化 甲壳素应用于印染工业, 从 1977 年起, 每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议, 极大的促进了这方面的研究。进入 90 年代, 中国对于甲壳素ˆ壳聚糖资源的开发研究也越 来越重视, 如在甲壳素ˆ壳聚糖的酶法降解方面、壳聚糖的溶液性质、壳聚糖净化用作药用 絮凝剂、壳聚糖降解制备低聚壳聚糖及更低分子量的水溶性壳聚糖等方面进行研究, 现又 将研究领域扩展到甲壳素ˆ壳聚糖在化妆品、医药敷料等方面的应用研究, 尤其是壳聚糖的 高分子微包囊药物释放体系, 成为新一轮研究的热点。 2 甲壳素ˆ壳聚糖产品开发的新动向 甲壳素ˆ壳聚糖及其产品的开发研究情况及可能的研究发展方向分述如下: 2. 1 壳聚糖降解 甲 壳素经脱乙酰化处理得到的壳聚糖的分子量通常在几十万左右, 因其水不溶性, 限制了 它在食品、化妆品等许多方面的应用, 若采用适当的方法将其降解为均分子量为～ 1000 的低聚产品, 则可使其水溶性质大为改观, 特别是均分子量低于 1500 的低聚壳聚糖产品, 可基本全溶于水。根据目前的研究情况, 用于壳聚糖降解的方法大致可分为酶法降解, 无 机酸降解及氧化降解法三种。用无机酸特别是盐酸来对壳聚糖进行降解以制备低至单糖的 低分子量壳聚糖是应用最 早的壳聚糖降解方法。现在, 酸降解法已发展有过醋酸法[ 3 ]、酸— 亚硝酸法[ 4 ]、浓硫 酸法[ 5 ]、氢氟酸法[ 6 ] 等许多种, 不过, 用于工业化生产的主要还是盐酸降解法。酸法降 解壳聚糖是一种非特异性的降解过程, 降解过程及降解产物的分子量分布较难控制, 是否 可考虑在反应过程中加添某些试剂以控制其降解反应的进行, 以制备限定分子量范围的低 聚产品, 值得探讨。酶法降解是用于专一性的壳聚糖酶或非专一性的其它酶种来对壳聚糖 进行生物降解的。据研究报道, 已有 30 多种的各种酶可用于壳聚糖的降解[ 7 ] , 酶法降解 壳聚糖条件温和, 且不对环境造成污染, 是壳聚糖降解的最理想方法。就目前技术而言, 酶法降解尽管也有 少量商业应用, 若要以此进行大规模的工业化生产, 却尚有不少困难, 应继续在寻求更廉价 的酶种及如何实现工业化生产方面进行更深入研究。氧化降解法是最近几年研究较多的一 种降解方法。诸多氧化降解法中, 以过氧化氢氧化法[ 7 ] 开发的最多。这些方法中, 有的 已用于低聚壳聚糖的工业化生产, 但大部分仍处于实验室研究阶段。 2. 2 制备甲壳素ˆ壳聚糖衍生物 选 用适当的反应试剂对甲壳素ˆ壳聚糖分子内的羟基、氨基进行化学修饰包括甲壳素ˆ壳聚 糖的羧甲基化、酰基化、烷基化、硫酸酯化、羟基化等等。通过这些化学修 饰作用, 在甲 壳素ˆ壳聚糖分子结构中引入了各种功能团, 改善了甲壳素ˆ壳聚糖的物化性质, 从而使其各 自具有不同的功能及