亚甲基环丙烯.docVIP

亚甲基环丙烯π电子的分子轨道如下，试计算电荷密度、键级、自由价。并绘出分子图 methylene cyclopropylene 环丙烯（cyclopropene， CP）3．7 环烯烃和Bredt规则 环丙烯是最小的循环烃，可以预期它有较大的张力能，是不稳定的。由于几何原因，只有大于八个碳的反式环烯才是可以稳定存在的。 同样可以预期，由于构型限制，桥环化合物中的桥头双键也不会是稳定的，Bredt J最早提出桥头不饱和碳原子不能形成的观点。如化合物双环〔2.2.1〕庚－2－醇脱水后总是得到双环〔2.2.1〕庚（2－3）烯而不是双环〔2.2.1〕庚（1－2）烯。 双环〔2.2.1〕庚（1－2）烯的结构相当于是在反式环已烯的C（1）－C（4）之间用一个碳原子的亚甲基桥连接起来而形成的。这个结构的张力能很大，难以存在。如果含反式双键的环足够大，分子表现出更多的柔性，则桥头双键化合物也是可以足够存在的，如下面的两个化合物都是可以得到的。 在综合了各种实验事实后，对桥环化合物的稳定性问题引出了张力数S这一概念。S代表双环〔X.Y.Z〕－1－烯中桥碳原子数之和，即S=X+Y+Z，桥头双键化合物是可以分离得到的稳定化合物，而S7的桥头双键化合物将是难以存在或只能以活性中间体形式存在的。S值越大，含桥烯的桥越长，桥环化合物也越稳定。从另一个角度分析，具有大于或等于八个碳的反式环烯的桥烯化合物才是可能稳定存在的。 标 题: Gaussian98入门教程（23） 练习9.1 文件9_01 亚甲基环丙烯的激发态 亚甲基环丙烯在二十世纪八十年代中期发现的,其紫外光谱有三个峰, 位置(nm) 对称性 能量(ev) 相对面积 309 1B2 4.01 0.2 242 1B1 5.12 0.01 206 1A1 6.02 1.5 该分析结构如下 H H \ / C1 || C2 / \ C3==C4 / \ H H 半经验方法的计算结果显示在1A1下面另一个1B1的激发态,最初的解释为其可能 被206峰掩盖了. 在MP2/6-31G(d)水平进行结构优化,然后进行激发态计算 # RCIS(NStates=5)/6-31+G(d) Density=All Test 得到了五个激发态,如下 状态 对称性 能量(eV) 强度 1 1B2 5.48 4.01 0.05 2 1B1 5.91 5.12 0.02 3 1A2 6.30 0.0 4 1B1 6.38 0.03 5 1A1 6.41 6.02 0.37 得到的一,二,五三个激发态都与实验符合. 对于第三个和第四个,第三个激发态的强度为零,自然观测不到,第四个激发态的 强度很弱,而且与第五个激发态位置相近,也被其掩盖了. 下面得到的是偶极矩和原子电荷 方法 偶极矩 C1 C2 C3 C4 SCF -2.39z -0.5 -0.2 -0.1 -0.1 CI 1-Particle 4.75z -0.004 -0.06 -0.4 -0.4 CI 2.56z -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 两个激发态偶极矩计算的结果都表明偶极矩的符号变化,其中CI 1-particle方法 夸大了这一变化,这表明了在激发态电子密度的迁移. 这一计算偶极矩的方法仍然利用了传统的方法,由于其根据波函数的平方来进行 计算,就倾向于产生这样的趋势.据此,我们强烈推荐采用波函数的解析导数来进 行偶极矩计算.设置为Density=CI或在CI-Silgles中的Density=Current 练习9.2 文件9_02 甲醛的激发态优化 确定甲醛第一激发态的结构,比较红外光谱. 下面是分子的Z-矩阵 C O 1 RCO X 1 1.0 2 ACO H 1 RCH 3 ACH 2 90. H 1 RCH 3 ACH 2 -90. RCO=1.25 RCH=1.08 ACO=145.0 ACH=60. 这里使用了虚原子,使得对于分子的描述更加简单,这个分子也不再是共平面的 结构.计算采用校正因子0