芳香性和反芳香性.ppt

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芳香性和反芳香性

第五章:芳香性和芳香化合物的取代反应 本章主要内容: 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 2.Hückel 4n+2规则 3 .化合物芳香性的判断(轮烯体系,带电荷环, 稠环体系,杂环及稠杂环体系) 一.芳香性 1.芳香性的一般讨论 早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物.它们都有芳香气味,当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物.于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性. 现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构,易取代,难加成的性质----称为芳香性. 最近:有人提倡用光谱及磁的标准,磁有向性在平面л电子体系中能受感应,并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定 必须说明:到现在为止,对芳香性这一概念还没有统一定义 [18] - 轮烯 ③:Gattermann-Koch反应 该反应的历程一般认为: 可能并不经过HCOCl,而是直接通过下式形成: ④: Gattermann反应  芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和HCl作用,在芳环发生甲酰化反应: 也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl,以避免直接使用剧毒的HCN. 该反应与Gattermann-Koch反应不同的是: 可用于酚或酚醚,也可用于吡咯,吲哚等杂环化合物,但不适用于芳胺(芳胺则需要剧烈的条件).例: ⑤:Hoesch反应 用腈和HCl使芳环酰化的反应称为Hoesch反应 这个反应与Gattermann反应类似,只是以RCN代替HCN,故反应结果得到芳酮: ⑥:Reimer-Timann反应  酚的碱溶液与氯仿作用,在芳环上生成醛类的反应: 反应机理:氯仿在碱的作用下发生α-消 除形成二氯卡宾,后者作为亲电试剂进攻芳 环,然后水解得到产物 * 二.芳香化合物的取代反应 1. 亲电取代反应 2. 芳环上亲核取代反应 A. 加成-消除机理 B. SN1机理 C.消除-加成机理 (苯炔机理) 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应 芳香化合物的特点: A.较高的C/H比 B.键长趋于平均化 C.分子共平面 D.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能) E.有特殊的波谱:如苯: UV: 184nm,204nm,254nm   IR: 3010cm-1,1600~1450cm-1, NMR:存在反磁环流,使去屏蔽区内质子的δ值移向低场(7 ~8),屏蔽区则移向高场. F.化学特性:易取代,难加成,难氧化 2.Hückel 4n+2规则 A: Hückel 规则的内容:含有4n+2个π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性. B: Hückel 规则的理论解释:   用分子轨道理论计算证明:凡含有4n+2个的平面共轭单环体系,即为π电子数恰好是成键轨道数的二倍. 例如:五元环共轭体系,其分子轨道数及其 能量如下图表示: A.当π电子数为4,则电子填充如下:   π电子数不是成键轨道数的2倍,因此无芳香性. B.当π电子数为5,则电子填充如下:    π电子数也不是成键轨道数的2倍,因此无芳香性. C:当π电子数为6,则π电子数刚好是成键轨 道数的2倍,因此有芳香性 能级的确定方法:圆内接N边形法 轨道数由参与共轭的原子数确定;再根据电子数对轨道填充情况,即可对体系有无芳香性作出判断,结果与Hückel 规则结论一致. 3 .化合物芳香性的判断 ①轮烯 [10]-轮烯 A是全顺式,B是反,顺,顺,顺,顺式,C是反,顺,反,顺,顺式.都没有芳香性. 原因:角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性;[10]-环的不稳定性表现为:容易热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1,6-桥-[10]-环共轭多烯,有芳香性: [14]-轮烯 A: B:      有3个环内H彼此干扰,共轭能也不            高.     但是,NMR表明有反磁环流,键长也没有交替现象,说明有芳香性. 注意:《有机化学》(五师大合编)说无芳香性。 其衍生物有芳香性: [22] - 轮烯已被合成,具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的,有芳香性, 而一些[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的,没 有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电 子离域。 ②芳香离子 制备二茂铁: 环戊二烯负离子的应用之一: ③稠环体系 休克尔规则只涉及单环体系,有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。 如: 联亚苯:         有芳香性 有芳香性 薁 下列两种物质,酸性及偶极矩大的是:  A偶极矩

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