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催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术 RSDS－II  石油化工科学研究院 2010年4月 排放法规与燃油标准 机动车排放法规是针对车辆污染物排放的控制标准。 不断严格化的排放法规要求车辆要不断采用新的排放控制技术，以满足排放法规的需要。 为了有效的实施新的排放控制技术，对车用燃油的质量提出新的要求。 中国汽油标准 汽油硫对排放的影响 硫化物降低催化转化器中催化剂的效率，从而影响排放 硫化物对检测热尾气中氧浓度的传感器产生不利影响 硫含量对不同的发动机排放的影响不一样，对于超低排放发动机（SULEV）的影响更大。 烯烃的影响 烯烃是提高汽油辛烷值的理想组分 烯烃易形成胶质，沉积在进气阀上 蒸气挥发到大气中， 易于同臭氧进一步反应 烯烃燃烧容易生成有毒的多烯产物。 降低总烯烃由20 ％至5 ％ ，将大大减少臭氧的形成 芳烃含量对苯排放量的影响 芳烃是提高汽油辛烷值的理想组分 重质芳烃易形成胶质，沉积在进气阀上 芳烃燃烧容易生成有毒的苯产物。 我国汽油生产现状 解决汽油烯烃、硫问题的措施 催化裂化技术 催化裂化汽油降烯烃工艺 降硫助剂 前加氢与后加氢的选择 渣油：渣油加氢做催化裂化进料，一般无法生产硫含量小于50μg/g的汽油，需要后加氢，且投资高 蜡油：蜡油加氢做催化裂化进料，可以生产硫含量小于50μg/g的汽油产品，所获收益比后加氢好，但投资高。 催化裂化汽油中硫形态及分布 催化裂化汽油中硫形态及分布 催化裂化汽油硫含量及硫形态 不同类型催化裂化汽油噻吩硫分布变化 各种硫化物的加氢脱硫反应速率 RSDS-II原则流程希望实现的目标 保证技术可实施且经济合理，尽可能减少装置的投资； 保证装置长周期运转，单周期要与催化裂化装置的检修周期保持一致； 产品质量稳定，有一定灵活度； 工艺流程不仅考虑满足国III和国IV标准汽油产品的生产，同时考虑进一步汽油质量升级可行性及在工艺流程方面的可衔接性。 催化裂化汽油脱硫的特点 C4以下硫醇可以用不损失汽油辛烷值的方式予以脱除 采用普通加氢精制的方法，催化裂化汽油的硫含量可降至任意水平，因此催化剂的脱硫活性高低不是催化裂化汽油加氢脱硫考虑核心问题 反应动力学研究表明，加氢脱硫反应级数为1.5级，除了反应温度、氢分压、空速等反应参数对加氢脱硫反应速率产生影响外，脱硫反应还受原料中烯烃含量、氮化物含量、硫化氢浓度等的影响 烯烃饱和率同抗爆指数关系 非临氢脱硫方法的尝试 利用噻吩的极性 氧化抽提：烯烃的氧化如何避免？ 吸附脱硫：同样具有极性的芳烃的竞争吸附任何避免？ 膜分离：只对轻汽油有效，而多数硫存在于重馏分中 生物脱硫：反应慢 汽油后处理采用加氢脱硫技术的占95%以上 加氢脱硫技术的分类 仅以脱硫为目的的技术-选择性加氢脱硫技术 IFP公司-PrimeG＋ ExxonMobil公司-Scanfining CD Tech技术-CD HDS 中石化S-Zorb RIPP-RSDS FRIPP-OCT-M 以脱硫降烯烃为目的的技术 ExxonMobil公司-Octgain UOP-Intevep公司-ISAL BP公司-OATS RIPP-RIDOS 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术开发难点 催化裂化汽油选择性加氢脱硫 催化裂化汽油加氢过程主要反应：硫化物加氢脱硫反应（HDS）、烯烃加氢饱和反应（HYD） 催化裂化汽油选择性加氢脱硫的含义：具有高的HDS/HYD比例，即发生尽可能多的HDS反应，发生尽可能少的HYD反应 如何提高加氢脱硫/烯烃饱和选择性？ 工艺与工程：馏分切割、无辛烷值损失的脱硫醇技术、有利于实现选择性加氢脱硫的反应环境（硫化氢脱除等）等 催化剂：选择性加氢脱硫催化剂 提高加氢脱硫选择性的措施之一 切割的目的 为了减少汽油加氢脱硫过程的烯烃饱和 切割的依据 催化裂化汽油不同馏分段中烯烃和硫的分布是不均匀的， 不同类型和碳数的烯烃加氢饱和能力不同 切割方式和切割点的选择 切割成轻重两种馏分或轻中重三种馏分 切割点的选择考虑到硫醇、总硫分布及产品目标 FCC汽油中各烃类及硫的分布 不同碳数烯烃加氢饱和实例 催化裂化汽油选择性加氢脱硫基本流程（流程一） 常规加氢流程同选择性加氢脱硫流程比较 切割与脱硫率、烯烃饱和率关系 切割的注意事项 切割点的选择：RSDS-II切割点以将噻吩均切割到重馏分中为原则 强调馏分的非重叠性 提高加氢脱硫选择性的措施之二 解决硫醇的问题 轻汽油中硫醇问题 加氢后重汽油中硫醇问题 切割后汽油性质 汽油性质及硫分布 催化裂化汽油选择性加氢脱硫基本流程（流程二） 轻馏分碱液抽提 a) 无氧下的碱液吸收硫醇 RSH + NaOH → NaSR + H2O b) 有氧下的碱液氧化再