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第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 如何抑制丙烯酸二聚体在生产中的生成速度 熊士双 （北京东方石油化工有限公司东方化工厂） 摘要：由于丙烯酸（Ａ Ａ）特有的结构（乙烯基类单体），很容易发生聚合反应生 成丙烯酸二聚体（ＤＡＡ），在生产和储存过程中，如何抑制丙烯酸生成二聚体成为关键 问题。 关键词：丙烯酸二聚体聚合 －‘上－－－ａｔ．．． 刖舌 丙烯酸及酯类产品是重要的有机化工原料，广泛用于纺织、制革、橡胶、油漆、粘合剂、树脂、高分子化合物等方面。东方化工厂从１９８０年到１９９８年相继建成了三套丙烯酸生产装置，在丙烯酸长期生产中，积累了大量的生产经验，特别是丙烯酸的聚合问题，总结了很多行之有效的解决办法。 １丙烯酸及丙烯酸二聚体的物料性质如表１ 表１ 名称 分子式 分子量 沸点（℃） 融点（℃） 闪点（℃） ＡＡ ＣＨ２－－－－ＣＨＣＯＯＨ ７２．０６ １４１／７６０ｍｍＨｇ １３．５ 开放４９ ＤＡＡ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ １４４．１２ １５１—１５２／２００ｍｍＨｇ ＜．１０ 丙烯酸二聚体在不同压力下的沸点：５ｍｍＨｇ－－，－１３０．５”Ｃ、１０ｍｍＨｇ－－－１３８．５”Ｃ、１５ｍｍＨｇ一１４７．５”Ｃ。２丙烯酸聚合机理 在有机酸中，丙烯酸属中强酸，溶液中存在较多的自由基ＣＨ２－－ＣＨＣ００’和矿，在加上自身具有的不饱和双键，自身交联聚合就很容易发生，自由基诱发不饱和双键（Ｃ＝Ｃ）断开，进行乙烯基型聚合，反应如下： · ＣＨ２－－ＣＨＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨＣ００——◆，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 聚合是放热反应，随着温度的升高而加快反应。如果不加以控制，聚合度越来越大，最终生成不溶性的高聚合度的聚合物。 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集３引起丙烯酸聚合的因素 热聚合、光聚合、辐射聚合、引发聚合是获得高分子聚合物时采用的不同方法，同时也说明了丙烯酸很容易发生聚合，丙烯酸生产过程中，采取了全封闭的避光措施，特殊部位（如视镜）也进行了必要的避光处理，辐射聚合、引发聚合在生产中基本不存在，所以在生产中引发聚合的因素主要为： ３．１温度 温度的升高促使丙烯酸分子活性增高，分子之间碰撞加剧，自由基活性增强，聚合危险随之加大。此外，由于高温影响了丙烯酸双键的稳定性，进而加大了聚合的可能性。二聚体生成量和温度之间的关系（图１）。 一 Ⅲ ４０ 图１ 从图中看出，随着温度的增高，二聚体的生成量是按一定斜率而增加的。３．２停留时间． 丙烯酸在生产和储存过程中有非常严格的条件，特别是中间物料，在受热条件下，停留时间的长短直接影响二聚体的生成。停留时间对不同浓度丙烯酸生成二聚体的影响（图２）。 二聚体生成量和温度、时问的关系 ５ 邛 埘 经过天数（天） 图２ 从图中看出，随着时间的延长，丙烯酸二聚体含量随着储存天数的增加而增加。 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 ３．３浓度 丙烯酸二聚体的生成速度和浓度并不是直线对应关系（图３）。 系 ¨ 。Ｏ ¨ ” 一 Ａ Ａ ％ 图 ３ 这也说明丙烯酸浓度在８０－９０％时，二聚体生成速度最快，所以丙烯酸在操作和储存时，应该、 避开这一浓度范围。 ３．４自身物性 丙烯酸是乙烯基单体，其易聚合性是其本身特性决定的。由于分子中含有双键和羧基官能团， 相互影响，性质不稳定，因而易于聚合。 ３．５相变 ，、 丙烯酸气相状态时，分子间的碰撞机会小，当丙烯酸由气相冷凝到液相时，在较高温度下，丙 烯酸聚合成高聚物的危险增大。 ４抑制丙烯酸二聚体生成速度的措施 ４．１合理有效地使用阻聚剂 由于丙烯酸分子中含有双键和羧基官能团，在液相中存在很多自由基Ｈ‘、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ、． ＣＨ２一ＣＨ２ＣＯＯＨ，自由基间的相互作用，就会发生单体聚合。目前用于丙烯酸及酯类生产中的主要阻 聚剂分两类：一类为链转移型，主要有氢醌类：如对苯二酚（ＨＱ）、对苯二酚单甲醚（ＭＱ）、酚噻 嗪（ＰＺ）等，另一类为金属盐类，如二丁基二硫代氨基甲酸铜等。就目前在生产装置中丙烯酸类单 体使用阻聚剂情况而言，除已知的ＨＱ和Ｐｚ具有协同作用外，多为单一阻聚剂使用（如ＭＱ）。阻 聚剂在氧气参与下，阻聚机理如下（ＨＱ为例）： ＨＯ≤≥ＯＨ４－Ｒ·一ＲＨ ４－ＨＯ《≤二三≥Ｏ· （１） Ｈｏ《二》ＯＨ４－ＲＯＯ－．ＲＯＯＨ＋Ｈｏ＜三》ｏ·（２） ＨＯ⑦Ｏ·４－ＲＯＯ·一ＨＯ《二》０３Ｒ （３） 阻聚剂的作用就是抑制自由基的继续形成，从而达到阻止聚合的目的。 ９８ 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 丙烯酸是极易聚合的乙烯基单体，在有阻聚剂的情况下也还是会聚合生成丙烯酸二聚体，投放量要保证各生产单元所含阻聚剂浓度达到防聚要求，特别是丙烯酸产品储槽阻聚剂含量更要精确。阻聚剂浓度不同对二聚体生成量的影响（如图４）。 ＤＡＡ Ｗｔ