天然气水合物的结构性质及应用.docxVIP

胡春 ,裘俊红 3(浙江工业大学化工学院 ,杭州 310032)摘要 :系统介绍天然气水合物的结构 、性质及主要应用 。结构方面着重介绍天然气水合物的晶体结构特性和客体分子对晶体结构的影响 ;性质方面主要给出一些天然气主要组分在水相中的溶解度 、水合物生成过程的焓变 、熵变及热容 变化的数据 ,并讨论了水合物晶体的热传导性能 ;应用方面重点讨论了天然气水合物作为一种潜在能源的价值及天然气水合物技术的主要应用领域 。关键词 :水合物 ;结构 ;性质 ;应用 ;天然气中图分类号 : TQ02713 + 2文献标识码 :A文章编号 :100129219 (2000)天然形成的固体水合物 。1965 年以 Makogo n为代表的前苏联研究人员在西伯利亚永冻土层中 发现了天然气水合物1 ,3 , 证实了人们的这一设 想 。这使水合物在能源方面展现出广阔前景而不再仅仅局限于应用技术方面 ,因而成为水合物研 究的第二个里程碑 。此后在全球的许多地方陆续 发现了天然气水合物 ,据估计 ,以天然气水合物形 式存在于地层中的甲烷贮藏量至少相当于已探明 的矿物燃料总储存量的两倍4 。经过几十年的研究和发展 ,一门基于水合物 生成和分解且具有重要工业应用前景的水合物技术现已形成 ,它在海水淡化 、气体混合物分离 、有 机水溶液浓缩 、二氧化碳深海贮藏 、生物酶活性控 制 、纳米级半导体微晶合成 、空调水合物蓄冷和汽 车驱动等许多领域中得到研究 。水合物技术的工业化一旦实现 ,将成为水合物研究的第三个里程 碑 。国际上对水合物研究十分关注 ,先后召开了3 届水合物国际会议 。国内近 10 年来也对水合物进行着研究 ,已有相关的论文发表 。作为水合 物技术理论基础的水合物动力学是当前水合物领域的研究重点 ,此方面的突破必须建立在对水合物结构和性质的正确认识基础之上 。本文将扼要 介绍天然气水合物的结构和性质方面的研究进展 。本文还将讨论天然气水合物作为一种潜在能 源的价值及相关水合物技术的工业应用前景 。0引言笼形水合物 (clat hrate hydrates) 简称水合物 ,是水分子与低分子量气体分子或易挥发性液体分子在特定的温度和压力条件下形成的一类笼形结 构的冰状晶体 。天然气水合物是其中最重要的一类水合物 。文献 1 认为 ,Jo sep h Priestley 可能是发现水 合物的第一人 ,因为他在 1778 年的冷冻试验中观 察到 SO2 水溶液能在 HCl 和 Si F4 溶液未结冰的 条件下结冰 (形成水合物) 。1810 年 Davy 正式发 现了氯气水溶液在温度低于 910 ℃时形成的水合 物 。当时学者们对水合物的研究主要源于学术兴 趣 ,如确定何种物质能形成水合物及所需要的温 度和 压 力 条 件 。1934 年 Hammerschmidt 2 用 实 验确认了堵塞天然气管道的固体物质是天然气与 水形成的水合物 。当时正值美国油气工业高速发 展时期 ,为了在管道输送和加工过程中抑制水合 物生成 ,一些企业 、政府和大学的研究机构相继开 始对水合物作深入的研究 ,从而树立起水合物研 究的第一个里程碑 。随着研究的不断深入 ,直觉和经验越来越强 烈地启示人们 ,地层中那些具备水合物生成环境 的区域 (如大陆冻土带和海底沉积层中) 可能存在基金来源 :浙江工业大学科学研究中心基金资助 ; 3 通 讯联系人 ;作者简介 :胡春 ,男 ,1975 年生 ,硕士 。1天然气水合物的结构二十世纪 40 年代中期 , 通过 X 射线衍射研天然气水合物的结构性质及应用第 4 期胡春等 :天然气水合物的结构性质及应用49究 ,人们开始了解水合物晶体的立体结构5 。经过 vo n Stackelberg6 、Claussen7 、Müller 8 、Paul2ing 和 Marsh9 等人的不懈努力 , 在 50 年代初确 立了两种最为常见的水合物晶体结构 ,即通常所谓的结构 Ⅰ和结构 Ⅱ。1987 年 Rip meester 等10通过核磁共振和粉末衍射实验发现了一种新的水 合物 晶 体 结 构 ———结 构 H 。1990 年 Rip meester和 Ratcliffe11 发表了通过试验所发现的 24 种能形成结构 H 水合物的上述 3 种结构即为迄今为 止在地层中发现的固体水合物的结构形式 ,也是 天然气组分或天然气组分与其它气体混合物所能 形成的结构形式 。水合物是一种较为特殊的包络化合物 : 主体 分子即水分子间以氢键相互结合形成的笼形空隙 将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的化 合物 。结构 Ⅰ、结构 Ⅱ的水合物晶体都具有大小 不同的两种笼形空隙 ,结构 H 则有 3 种不同的笼 形